Ru 負載復合半導體光熱催化H2O 還原CO2

楊舜苨，梅晉豪，洪佳楠，黎昌棋，許辰宇，張彥威

（浙江大學 能源高效清潔利用全國重點實驗室, 浙江 杭州 310027）

0 引 言

利用太陽能光熱催化CO2制備太陽能燃料是如今以及未來應對能源與環(huán)境問題的重要手段。自1972 年藤島昭和本多健一使用TiO2作為光催化反應的催化劑以來，TiO2在太陽能光轉換和CO2還原等領域廣泛應用，已成為極具應用潛力的光催化劑。但TiO2對太陽能光譜利用率低，僅利用占全光譜5%的紫外光。因此，將TiO2光譜響應范圍由紫外光區(qū)向可見光區(qū)擴展已成為目前的研究方向之一[1]。

研究表明，通過半導體復合的方式對TiO2進行改性，可以顯著提高催化效率；混合性能優(yōu)良的光熱協(xié)同半導體材料可以提高CO2轉化反應的碳選擇性。而Ru-Al2O3被認為是CO2轉化極具潛力的催化劑[2]，Ru-Al2O3的貴金屬中心與Al2O3之間形成一種協(xié)同機制，這種機制能防止催化劑的形貌和晶體結構發(fā)生變化[3]，提高其穩(wěn)定性和可再生性，繼而可以提高催化劑材料的熱穩(wěn)定性和反應的碳轉化性[4]。

本文采用構建復合半導體和負載等離激元金屬的改性手段，通過混合TiO2、Al2O3、CuAl2O4三種氧化物并改變銅鈦比與Ru 負載的方式，制備了一系列兼具光熱響應的催化劑。在模擬太陽光源照射下進行 CO2和 H2O 催化轉化實驗，并通過一系列實驗表征手段初步探究了銅鈦比和Ru金屬納米顆粒負載對光熱催化性能的影響。

1 實驗

1.1 催化劑的制備

該研究采用液相水解法，對TiO2進行半導體復合改性得到具有p-n 異質(zhì)結的TiO2、Al2O3、CuAl2O4的復合納米光熱催化劑（簡稱CuAT），并且由Ru 金屬納米粒子負載得到光利用率和甲烷選擇性更好的催化材料，實現(xiàn)催化材料對光熱協(xié)同轉化CO2更優(yōu)的催化效果。所用到的催化劑內(nèi)不同元素的配比見表1，負載質(zhì)量分數(shù)為1%的Ru。制備催化劑所用到的化學試劑均由國藥集團化學試劑有限公司提供。催化劑表征需要用到能譜儀（Energy Dispersive Spectrometer, EDS）、透 射 電 鏡（Transmission Electron Microscope,TEM）、X 射 線 衍 射 儀（X-ray Diffraction,XRD）、紫外可見漫反射光譜法（Ultraviolet-visible Diffuse Refelction Spectroscopy, UV-vis DRS）、光致熒光光譜法（Photoluminescence Spectroscopy,PL）。

表1 催化劑材料內(nèi)元素配比

Ru 負載異質(zhì)結半導體催化劑樣品制備過程（以Ru/CuAT-20 為例）：稱取13.5 g 硝酸鋁粉末以及0.72 g 硝酸銅，加入45 ml 無水乙醇攪拌15 min。稱取5.13 g 鈦酸四丁酯，逐滴加入上述的溶液，60 ℃恒溫攪拌。攪拌15 min 后，加入3.46 g 檸檬酸，恒溫80 ℃加熱1 h。將所得的溶液100 ℃干燥4 h 后，900 ℃煅燒2 h，取出研磨過篩。稱取0.105 g 的十二羰基三釕，分散在無水乙醇中形成懸濁液，加入0.5 g 煅燒后的樣品粉末，70 ℃干燥20 min。干燥后的樣品在300 ℃下熱處理2 h，取出研磨過篩。

1.2 催化劑性能檢測

光熱協(xié)同催化CO2轉化反應系統(tǒng)如圖1 所示，主要由光源系統(tǒng)、進氣系統(tǒng)、反應系統(tǒng)、檢測系統(tǒng)組成。

圖1 光熱協(xié)同催化轉化CO2 和H2O 實驗系統(tǒng)

具體操作步驟為：對催化劑樣品進行預處理，稱取20 mg 的Ru/CuAT 樣品，加入適量的去離子水，利用超聲震蕩儀使樣品在水相中呈懸濁液的狀態(tài)。待其均勻分散后，盡快將樣品均勻地滴在石英纖維濾膜的中心位置，放入烘箱中充分干燥（烘箱溫度為80 ℃）。干燥完成后，放入上文所述的反應器，密封后，通入CO2，將反應器內(nèi)的氣氛完全置換后，維持CO2流量為4 ml/min 開始光照，反應生成的氣體由氬氣帶入氣相色譜儀。每隔20 min 對反應器內(nèi)的氣體使用氣相色譜進行檢測。

2 結果與討論

2.1 催化劑性能評價

采用CuAT-5、CuAT-10、CuAT-20、Ru/CuAT-5、Ru/CuAT-10、Ru/CuAT-20 六組樣品進行光熱協(xié)同催化CO2轉化實驗，反應開始后，在30 min內(nèi)氣體產(chǎn)率將會達到一個穩(wěn)定值。穩(wěn)定后的產(chǎn)率結果如圖2 所示，其中碳選擇性和氣體產(chǎn)率的計算公式如下：

圖2 光熱協(xié)同催化轉化CO2 和H2O 反應的氣體產(chǎn)率及碳選擇性

結果表明：隨著銅鈦比的升高，反應的碳選擇性提高，但H2的產(chǎn)率顯著下降，這是由于銅鈦比的增加會抑制析氫反應（Hydrogen Evolution Reaction，HER）。而當Ru 負載后，碳的選擇性進一步提高，且隨著銅鈦比的增加，氣體產(chǎn)率明顯升高。這是由于Ru 可能成為TiO2電子和CuAl2O4空穴的復合中心，三者可能形成Z 型異質(zhì)結，異質(zhì)結結構示意圖如圖3。因此，銅鈦比增加，異質(zhì)結數(shù)量增多，氣體產(chǎn)率升高。

圖3 Ru、CuAl2O4 和TiO2 三者構成的Z 型異質(zhì)結示意圖

由下述表征可發(fā)現(xiàn)：Ru 負載后材料的光響應能力和光熱轉化能力有明顯提升，但氣體總產(chǎn)率無顯著增加，反而降低。這是由于在生成CH4的過程中需要轉移8 個電子，而生成H2只需轉移2個電子，轉化為CH4反應難度大。Ru 負載后反應傾向于生成更不易產(chǎn)生的CH4和CO。因此，氫氣的產(chǎn)率無顯著增加，反而降低，這導致了氣體總產(chǎn)率無明顯提高，而碳選擇性則大幅度提高。

Ru 負載后碳選擇性大幅度提升，是由于Ru的負載可以促進CO2還原反應（Carbon Dioxide Reduction Reaction，CRR）。Ru 金屬能作為CO2分子的吸附和活性位點以及電子陷阱，促進CO2在催化劑表面的吸附，當CO2分子與活性位點接觸時，中心金屬Ru 可提供電子促使CO2發(fā)生還原反應生成CH4，且能有效地促進電子的遷移，抑制由于形成肖特基勢壘而產(chǎn)生的光生電子-空穴對的復合[5]，有利于CO2的多電子還原反應。且Al2O3與Ru 之間由相互作用力產(chǎn)生的表面協(xié)同效應進一步增強反應活性，促進CO2向CH4的轉化。

2.2 形貌與晶格結構

Ru/CuAT-5、Ru/CuAT-10、Ru/CuAT-20 的TEM 和EDS 圖譜分別如圖4、圖5 所示。

圖4 Ru/CuAT-5、Ru/CuAT-10 和Ru/CuAT-20 的TEM 圖

圖5 Ru/CuAT-5、Ru/CuAT-10 和Ru/CuAT-20 的EDS 圖

EDS 分層圖像表征出三種樣品對應位置均含有Ru 元素。在Ru/CuAT-5 和Ru/CuAT-20 中Cu、Al 和O 的高密集區(qū)基本相似，而與Ti 的密集區(qū)有一定的差別。Ru/CuAT-10 中，從其密集的程度來看，Al 和O 元素的分布較為一致。通過對比Ru 和Ti、Cu、Al 的密集區(qū)位置可以發(fā)現(xiàn)，Ru與Al 的分布相對均勻，而Ti 總體分布不均，因此可判斷Ru 主要負載于Al2O3。

而結合TEM 和EDS 的圖像可知，Cu、Al 和O 這三種元素的密集區(qū)基本一致，但Ti 元素的分布并未與Cu、Al 很好地結合在一起。

對樣品繼續(xù)進行XRD 表征，分析結果如圖6。催化劑主要是由CuAl2O4、Al2O3和TiO2混合而成。根據(jù)其衍射峰的面積可以估算Cu、Ti 的摩爾比基本符合預期，具體數(shù)據(jù)可見表2。

圖6 Ru/CuAT-5、Ru/CuAT-10 和Ru/CuAT-20 的XRD 圖

表2 三種材料在催化劑中的質(zhì)量分數(shù)

2.3 光學吸收性質(zhì)

紫外可見吸收光譜（UV-vis DRS）是分子外層電子吸收輻射后發(fā)生電子躍遷而形成的反映材料光學性能的表征手段之一。六個樣品的UV-vis DRS 如圖7 所示，負載Ru 后CuAT 在可見光和近紅外波段吸光能力有明顯提升。并且，隨著銅鈦比的升高，材料在可見光和近紅外波段吸光度總體呈遞增趨勢，在紫外波段吸光度下降。

圖7 六種催化劑材料的紫外可見吸收光譜

由于TiO2對紫外光利用率高，在紫外波段決定催化劑吸光度的主要為TiO2，因此當銅鈦比增加，鈦的相對含量減少，在紫外波段的吸光度下降。而在可見光波段(400～640 nm)，通過對比催化劑材料和CuAl2O4的UV-vis 圖譜[6]，可發(fā)現(xiàn)在此波段影響材料吸光度的主要是CuAl2O4。在可見光（640 nm 以上）和近紅外波段，Ru 金屬納米粒子的局域表面等離子共振(LSPR)效應有效提高了材料的光響應[7]。并且，對比圖11 材料的溫升曲線可知，Ru 負載后材料的光熱性能顯著提高，光熱效應明顯，因此Ru 負載后在可見光波段和近紅外波段材料的吸光度顯著提高。

根據(jù)以上UV-vis DRS 的結果，計算出CuAT和Ru/CuAT 的具體帶隙（分別見圖8、9）。結果表明：復合納米催化劑中CuAl2O4和TiO2可能構成了異質(zhì)結，且隨著銅鈦比的升高，半導體的帶隙不斷變窄。

圖8 不同銅鈦比的CuAT 帶隙

圖9 不同銅鈦比的Ru/CuAT 帶隙

由圖8、9 可知，催化劑中含有TiO2和CuAl2O4兩種半導體，其中TiO2屬于n 型半導體，帶隙寬度一般為3.2 eV[1]，而CuAl2O4屬于p 型半導體，帶隙寬度為1.80 eV[8]。因此，當銅鈦比上升時，催化劑的帶隙會逐漸向CuAl2O4接近。此外，當這兩種半導體摻雜在一起時，會構建p-n異質(zhì)結，在構建的過程中，由于TiO2本身的費米能級高于CuAl2O4，電子會從TiO2流向CuAl2O4直到兩者擁有統(tǒng)一的費米能級。這種推動有利于光生電子和空穴的形成，提高催化劑的整體活性[9]。

從Ru 負載前后的帶隙可發(fā)現(xiàn)，Ru 負載后，復合催化劑材料的帶隙減小，當納米 Ru 顆粒受可見光照射時，其局域表面會產(chǎn)生很強的電磁場，在電磁場的影響下 Ru 顆粒的近場自由電子被激發(fā)為熱電子，熱電子越過能壘到達CuAT 表面參與還原反應形成光致氧空位，這提高了材料在可見光波段的吸收能力，擴展了材料可利用的光譜[6]。

2.4 載流子分離性能分析(PL)

太陽能光熱協(xié)同催化的首步為材料吸收太陽光能，超過帶隙能量的光激發(fā)價帶電子躍遷到導帶，而后發(fā)生光生電子空穴對分離與復合，最后剩余遷移到表面的電子與空穴參與表面氧空位的形成或直接與表面吸附的基團反應。PL 可用于表征光生電子空穴對的輻射復合率，其結果如圖10所示。

圖10 六種催化劑材料的光致發(fā)光光譜

由圖10 可看出：6 個樣品均在波長420 nm到480 nm 之間出現(xiàn)峰，Ru 未負載的峰高明顯高于Ru 負載CuAT 的峰高。當未負載Ru 時，CuAT-10 的光致發(fā)光強度遠強于其他兩個銅鈦比的材料。從三種催化劑的升溫曲線（見圖11）可知，CuAT-20 的溫度遠高于CuAT-5 和CuAT-10，由此推測，CuAT-20 的非輻射復合的比例可能大于CuAT-5 和CuAT-10，這樣的結果導致了CuAT-20 的光熱轉化性能優(yōu)于前兩者。

圖11 六種催化劑材料的溫升曲線

負載了Ru 納米顆粒后，材料的光致發(fā)光強度顯著降低，這說明了Ru 能有效抑制光生電子與空穴的復合，促進了光生電子與空穴的分離，使得更多的光生電子能夠參與進CO2的轉化反應。

2.5 光熱轉化性能分析

將催化劑均勻地鍍在石英器皿上，后將其放進反應器內(nèi)密封，在干燥的環(huán)境下通入氬氣，待反應器內(nèi)氣氛置換完全后，打開氙燈光照（氙燈以最大工作電流22 A 照射），得到催化劑表面的溫升曲線（如圖11）。

結果表明：負載了Ru 后，材料最終穩(wěn)定的溫度明顯提升，由此可見其光熱轉化性能有明顯提升。由于Ru 的納米顆粒在負載之后擁有集體光熱效應，即等離子體納米催化劑最重要的光學特性不是單個吸收截面，而是整個樣品的吸收。納米顆粒溫度的升高是在整個樣品中傳播的，并且是連續(xù)的，沒有納米級的特征。換而言之，樣品在受到光照溫度升高除了自身的影響外，還受到Ru 納米顆粒的影響，能有效地提高整個樣品的熱效應[10]。

Ru 未負載時，銅鈦比升高，材料的熱效應增強。由圖7 可知，銅鈦比升高，材料在可見光和近紅外波段吸光能力增強，從而總體對光的利用能力增強；因此銅鈦比升高， CuAl2O4的含量增加，光熱轉化性能提高。

3 結論

在前期研究的基礎上，采用液相水解法制備了以復合半導體為載體，負載了Ru 金屬納米顆粒的催化劑。在模擬太陽光源照射下進行CO2和H2O 催化轉化實驗，實現(xiàn)了H2、CO、CH4等產(chǎn)物的合成。結果表明：改性后的材料光熱催化性能有明顯的提高，可實現(xiàn)光熱催化H2O 還原CO2制備氣體燃料，反應過程中的碳選擇性提高到原來的1.86～4.06 倍。

負載Ru 金屬納米顆粒的催化劑的光響應性能提升極為明顯，材料在太陽光全波段，尤其是可見光近紅外波段的吸收度有很大的提升。并且，由于Ru 金屬能作為CO2分子的吸附和活性位點，促進CO2在催化劑表面的吸附，促進了CO2還原反應(CRR)，Ru-Al2O3的存在提高了CO2轉化反應中的碳選擇性。且由于Ru 的納米顆粒在負載之后擁有集體光熱效應，Ru 負載后材料的光熱轉化性能也明顯提升。但因為反應傾向于生成不易產(chǎn)生的CH4和CO，氣體總產(chǎn)率無明顯升高，甚至下降，而碳選擇性大幅度提高。

合適的銅鈦比可改變產(chǎn)物的選擇性。由于TiO2與CuAl2O4復合，合適的銅鈦比有利于兩者構建p-n 異質(zhì)結，從而利于光生電子和空穴的分離和遷移，提高催化劑的整體活性。且隨著銅鈦比增加，材料的帶隙越接近于CuAl2O4，即帶隙降低，可利用的波長范圍增加，對太陽光的利用效率提高。