食品接觸材料紙制品中18種元素遷移量的測定

羅詩萌*，周琪樂，張來穎，鄭瀅婷，王玉江，王冰

1.北京市豐臺區疾病預防控制中心（北京 100071）；2.北京市營養源研究所有限公司（北京 100069）；3.北京城市學院（北京 100094）

一次性紙質食品接觸材料在日常生活中應用廣泛，用于盛裝飲料、酒品及各種常溫高溫食品。但是制造過程中添加的各種助劑、印刷用顏料油墨等都易使紙杯引入多種元素[1]，特別是重金屬元素（鉛、鎘、砷等），在使用過程中隨食物遷移被人體攝入，在人體內積累一定量后會損害神經、心肺、肝臟及內分泌等系統，甚至會引發癌變，對人體造成較大傷害[2-3]。近年來，食品質量安全越來越受到重視，食品接觸材料的安全性成為重點關注領域之一[4-5]，因此研究一次性紙質食品餐具元素遷移量方法，以及對市場上產品金屬遷移量分析有重要意義。已有測量方法中石墨爐和火焰原子吸收法干擾大、分析速度慢，原子熒光光譜分析法測定汞、砷特殊元素無法檢測所有元素[6-7]，而電感耦合等離子體質譜法可進行多種痕量元素分析的方法，具有靈敏度高、干擾少、速度快[8-10]，比電感耦合等離子體光譜法靈敏度更低，消除干擾更強。試驗通過建立電感耦合等離子體質譜法，快速準確檢測大量樣品，對日常監測市場一次性紙質食品餐具提供有力的技術支持；基于日常生活中使用條件，模擬油性食品、酸性食品、水性食品、酒精類食品對一次性紙質食品餐具進行提取，分析多條件對元素遷移量的影響，對一次性紙質食品餐具進行詳細具體全面的分析[11-12]。同時采集120件北京市一次性紙質食品接觸材料進行元素遷移量的分析，為市場監督提供有力支撐，對北京一次性紙質食品餐具市場進行風險評估。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

一次性紙質食品餐具，共計120件，其中紙盒10件、紙杯10件、紙桶15件、紙碗15件、紙碟15件、紙盤15件、食品墊紙10件、蒸籠墊紙10件、蛋糕紙10件、燒烤紙10件，分別采購于北京市16個區縣的各大超市。

硝酸（優級純，默克股份兩合公司）；氬氣、氦氣（99.9%，北京氦普北分氣體工業有限公司）；多元素標準液（100 mg/L，鉛、鎘、砷、鎳等18種，鋼研納克公司）；內標元素液（100 mg/L，鍺、鋯、鉿、鉍、銠，鋼研納克公司）。

萬分之一METTLER TOLEDO XP105電子天平[梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司]；2000G電感耦合等離子體質譜儀（PE公司）；DHG-9410A電熱鼓風干燥箱（上海一恒）；RVC 2-33 CDplus旋轉蒸發儀（CHRIST公司）

1.2 試驗方法

1.2.1 遷移試驗

選擇4種模擬物（水性物質、油性物質、酸性物質、酒精物質）對不同紙質一次性食品接觸餐具進行提取。將120件樣品按照表1中的遷移條件，進行浸泡。浸泡方式：紙杯、紙桶、紙碗等空心制品采用灌裝法（盛裝液體且邊緣距底部垂直距離高于25 mm），將模擬物灌入餐具中，液面與封口相距10 mm；食品墊紙、蒸籠墊紙、蛋糕紙、燒烤紙為非空心制品，采用雙面接觸全浸沒法將樣品放入裝有50 mL食品模擬物的離心管中，使其完全浸入；紙盤、紙碟采用單面接觸遷移測試池法（盛裝液體且邊緣距底部垂直距離低于25 mm）[13-14]。提取出的酸性模擬物直接進行ICP-MS檢測，水性、油性和酒精類模擬物，每個樣品準確吸取10 mL于旋轉蒸發儀中，揮發去醇，用1%硝酸溶液定容至10 mL，混勻后上機檢測。

表1 遷移條件

1.2.2 ICP-MS工作條件

為消除影響砷、鉻等元素測定的干擾元素，該方法采用PE公司NexION 2000G的ICP-MS的碰撞反應池動能歧視（KED）技術，用100%氦氣作為碰撞氣。采用在線引入內標方法對樣品進行定量檢測。具體工作參數見表2。

表2 電感耦合等離子體質譜儀操作參考條件

1.2.3 標準曲線配制

混合標準工作溶液：分別用1%硝酸和4%乙酸逐級稀釋多元素混合標準溶液，配制成硝酸體系混合標準系列和乙酸體系混合標準系列，各元素質量濃度為：鋁、鋅0，5，10，20，50，100和200 ng/mL；汞0，0.1，0.2，0.5，1.0，2.0和5.0 ng/mL（汞元素另配標準系列，加入金標準溶液穩定）；鋇、錳、銅、鉻、鈷、釩、鎘、鉛、硒、銻、鎳、錫、砷0，0.5，1.0，5.0，10.0，20.0和50.0 ng/mL；鉈、釔0，0.1，0.5，1.0，5.0，10.0和20.0 ng/mL。

內標元素配制（50 ng/mL）：分別用1%硝酸逐級稀釋內標標準混合溶液，4%乙酸逐級稀釋內標標準混合溶液，配制成2種基質的內標溶液。混合內標元素為鍺、鐒、鋯、鉿、鉍。

2 結果與分析

2.1 定量分析

儀器根據標準曲線計算進入ICP-MS待測液中相應元素的質量濃度。按式（1）計算試樣中待測目元素含量。

式中：X為目標元素的特定遷移量，μg/kg；C為遷移試驗所得浸泡液中目標元素含量，μg/L；C0為空白食品模擬物中目標元素含量，μg/L；V1為遷移試驗所得浸泡液體積，mL；V2為樣品實際使用中接觸食品的體積，mL；S1為試樣與食品模擬物接觸的面積，dm2；S2為樣品實際使用中與食品接觸的面積，dm2；深度≤25 mm，S2/V2未知，換算S2/V2=6 dm2/kg。

2.2 檢出限

對混合標準溶液在選定的條件下進行測定，得出線性方程和相關系數，相關系數均大于0.99。對空白樣品進行10次檢測，計算3倍標準偏差，得出不同基質的檢出限。硝酸體系中檢出限：鋁1.1 μg/kg、鋅0.070 μg/kg、鋇0.44 μg/kg、錳0.37 μg/kg、銅0.36 μg/kg、鉻1.5 μg/kg、鈷0.39 μg/kg、釩3.5 μg/kg、鎘0.22 μg/kg、鉛0.010 μg/kg、硒1.3 μg/kg、銻0.090 μg/kg、鎳0.39 μg/kg、鉈0.43 μg/kg、錫0.40 μg/kg、砷0.38 μg/kg、釔0.59 μg/kg、汞2.0 ng/kg。4%乙酸體系中檢出限：鋁0.66 μg/kg、鋅0.028 μg/kg、鋇0.017 μg/kg、錳0.002 0 μg/kg、銅0.19 μg/kg、鉻0.32 μg/kg、鈷0.014 μg/kg、釩0.014 μg/kg、鎘0.005 0 μg/kg、鉛0.006 0 μg/kg、硒0.40 μg/kg、銻0.029 μg/kg、鎳0.026 μg/kg、鉈0.012 μg/kg、錫0.009 0 μg/kg、砷0.013 μg/kg、釔0.003 0 μg/kg、汞1.0 ng/kg。

2.3 方法回收率和精密度

加標試驗根據4種模擬物前處理方法分為2類：一類為4%乙酸模擬物，可以直接進樣檢測；一類為10%，50%和95%乙醇的乙醇體系，需要進行蒸發乙醇后，用1%硝酸定容后進行儀器檢測，乙醇含量越高蒸發時帶出的易揮發元素的可能性越大，因此選用95%乙醇體系代表醇類體系進行加標試驗。選擇低、中、高3個濃度水平加入95%乙醇體系實際樣品中，進行加標回收試驗（n=6），結果見表3。

表3 樣品回收率和精密度試驗結果（n=6）

表4 樣品檢測數據分析表

2.4 樣品數據分析

2.4.1 遷移數據分析

采集120件北京市市面在售一次性紙質食品接觸材料共，包括紙杯、紙碗、蒸籠紙、蛋糕紙等，分別進行水性食品模擬（10%乙醇）、酸性食品模擬（4%乙酸）、油性食品模擬（95%乙醇）和酒水模擬物（50%乙醇，根據實際使用情況只對10件紙杯進行提取），對處理后的模擬物進行ICP-MS金屬含量檢測。10件紙杯樣品進行50%乙醇模擬酒類飲品檢測，鉛檢出5件（0.17～0.65 μg/kg），鋅檢出2件（6.85～24.03 μg/kg），鋁檢出量5件（1.30～10.74 μg/kg），其他元素未檢出。除紙杯酒類模擬物外，其他樣品遷移量結果如表5所示。一次性紙質食品接觸材料在酸性模擬物中的遷移量遠大于其他模擬物，同時檢出率也高于其他模擬物，可見一次性紙質食品接觸材料應該避免盛放酸性食品。120件樣品除硒元素未檢出外，其他17種元素在不同模擬物中均有檢出，根據GB 4806.8—2016《食品安全國家標準食品接觸用紙和紙板材料及制品》中鉛含量≤3.0 mg/kg、砷含量≤1.0 mg/kg，檢測的120件樣品均符合標準。藥品質量管理局和醫療保健（EDQM）建議所有金屬制品中錳的釋放限值（SRL）為1.8 mg/kg[15]，試驗中有3批次樣品檢出量均大于限值。鋁、鋅、鋇、鎳、銅遷移量較大、檢出量高，鋁元素酸性模擬中檢出率100%，最高可達165 mg/kg，鎳元素酸性模擬物中檢出率61%，最高可達49.39 μg/kg。鋅、鋇、銅根據2016年我國發布的GB 9685—2016《食品安全國家標準食品接觸材料及制品用添加劑使用標準[16-17]，中遷移量為25，1和5 mg/kg，檢測的樣品均符合標準。對于標準沒有提到的鋁元素和鎳元素進行風險評估[18-19]。

2.4.2 風險評估

2.4.2.1 健康指導值

對于檢出量大、遷移量大，有明確攝入量限制的鋁元素和鎳元素進行風險評估。參考GB 15193.18—2015《食品安全國家標準健康指導值》[20]推導計算鋁元素的健康指導值（HBGV），如式（2）所示。

式中：POD為起始點，定義為TDI（元素每日耐受量）乘以人均體重（假設為60 kg）；UF為不確定系數，一般設為100。采用2011年聯合國糧農組織和世界衛生組織下的食品添加劑聯合專家委員會發布的鋁元素毒理學評估報告中鋁元素的每周耐受量2 mg/（kg·BW），則每日耐受量（TDI）為0.29 mg/（kg·BW）。把數值帶入式（2）計算得到鋁元素HBGV為0.174 mg/d。經文獻查閱[21-23]，鎳元素的每日耐受量（TDI）12 μg/（kg·BW），計算得到鎳元素HBGV為7.2 μg/d。

2.4.2.2 暴露評估

采用美國食品藥品管理局（FDA）推薦的《行業指南：食品接觸物質上市前提交的準備：化學建議》[24]方法計算膳食暴露量，如式（3）所示。

式中：EDI為每日攝入量，mg/d或μg/d；M為食品模擬物中元素遷移量，mg/kg或μg/kg，計算方法見式（4）；CF為消費因子（FDA《行業指南》中紙制品不含聚合物涂層的消費因子為0.1）；m為每人每天消耗食品量，kg/d（美國FDA假設每人每天消耗3 kg食品包括固體和液體）。

式中：M為食品模擬物中元素遷移量mg/kg或μg/kg；f水和酸、f酒精、f脂肪為食品類分布因數，根據FDA《行業指南》紙制品（不含聚合物涂層），食品類（水性、酸性、酒類、脂肪類）分布因數fT分別為0.57，0.01，0.01和0.41，即f水和酸=0.58，f酒精=0.01，f脂肪=0.41；M10%乙醇、M50%乙醇、M脂肪為元素在不同食品模擬物中的遷移量，mg/kg或μg/kg。為了最大限度地評估元素的風險性，認為所有食品模擬物中的遷移量均為最大遷移量Mmax，即M10%乙醇=M50%乙醇=M脂肪=Mmax。鋁Mmax為165 mg/kg，帶入式（4）得到鋁M值為165 mg/kg，將所有數值帶入式（3）中得到鋁元素EDI為49.5 mg/d。鎳元素M值為49 μg/kg，帶入式（3）得出鎳元素EDI為14.82 μg/d。

2.4.2.3 風險評估結果

風險系數按式（5）計算。

風險系數超過100%（即暴露量大于安全限量）時，可認為使用一次性紙質食品接觸材料對人體不安全[25]。評估的鋁元素最大風險系數為28 448%，鎳元素最大風險系數為206%。可見使用一次性紙質食品接觸材料存在風險，確實對人體健康產生危害。

3 討論

通過對樣品進行4種模擬物的提取及電感耦合等離子-質譜的檢測條件優化，建立電感耦合等離子質譜法快速檢測一次性紙質食品接觸材料18種元素遷移量的方法。該方法快速、簡便、靈敏度高，利用該方法對北京市一次性紙制品材料進行抽樣檢測評價，按照衛生標準鉛和砷的遷移量符合標準，其他元素除硒元素外均有檢出。其中，鋁元素和鎳元素最大風險系數均超過100%。鋁元素有36批次樣品膳食暴露量超過健康指導，鎳元素有2批次樣品膳食暴露量超過其健康指導值，錳元素遷移量有3批次樣品大于限量值，提示鎳元素和錳元素風險性較小，鋁元素風險性很大。一次性紙質食品接觸材料在日常生活中利用率極高，考慮到鋁元素長期攝入會損害大腦，導致兒童發育遲緩，誘發阿爾茨海默病，而國標中對鋁元素未做特別限制要求，建議開展更深入的行業監測，生產企業應盡快優化一次性紙質食品接觸材料生產加工過程，減少鋁遷移，相關部門也應該引起重視，盡快健全標準法規。

4 結論

試驗利用電感耦合等離子質譜法快速檢測北京市一次性紙質食品接觸材料18種元素遷移量，分析評估北京市一次性紙制品材料使用風險，為一次性餐具衛生監督、風險評估提供有效數據理論。