西安高新區臭氧濃度特征及影響因素

毛 東 黨敏華 任峻辰 何 炬

（1 西安市高新區生態環境局 陜西西安 710000 2 西安市生態環境局高新分局 陜西西安 710000）

引言

近年來全國空氣質量形勢整體改善，顆粒物濃度不斷下降，大氣環境污染類型也從顆粒物污染為主導逐漸轉變為臭氧和顆粒物混合污染為主導[1]。臭氧污染已然成為當下嚴重的大氣環境污染問題[2]，同時也是影響人體健康和陸地生態系統的一項關鍵因素。

西安高新區位于陜西省西安市的西南部，是西安市主要的經濟開發區，在西安市的經濟發展中占據重要位置，隨著經濟不斷發展，工業企業規模不斷擴大，高新區空氣質量狀況不容樂觀，其中春夏季的臭氧污染已經成為高新區大氣環境的主要污染類型。相關研究表明，高新區2017年O3-8h 第90 百分位濃度處于200～210μg/m3范圍內，2018 年和2019 年O3-8h 第90 百分位濃 度 均 處 于170～180μg/m3 范 圍 內，2020 年O3-8h 第90 百分位濃度低于160μg/m3，臭氧濃度呈現下降趨勢，但是仍處于較高水平[3]。因此，研究高新區的臭氧污染特征以及影響臭氧形成的影響因素，可以為后續的污染源排查管控起到科學精準的指導作用，對該區域內的空氣質量水平改善具有建設性的指導意義。

1 研究方法與資料

本研究中臭氧以及氣象參數數據來源于西安高新區內的國家環境監測子站，站點位于高新區新紀元公園東北，周邊主要為居民區，無高排放污染源，站點各參數濃度可以代表高新區大氣環境整體濃度水平。該子站屬于點式連續采樣系統，數據24h 連續生成，每個數據最小時間間隔為5min。VOCs 數據來源于西安高新區西灃路210號綜合保稅區內的大氣環境組分站點，監測數據來源于賽默飛世爾5800 型氣相色譜質譜聯用儀在線監測系統，該系統可對大氣中揮發性有機物（VOCs）進行連續監測，并且具備分析廢氣中總烴、非甲烷烴類及各種VOCs 等參數的能力。詳見表1。

表1 數據站點周邊情況具體信息匯總

臭氧生成潛勢OFP 研究方法為研究基于美國加州大學濱河校區Carter 的實驗結果，采用最大增量反應活性（MIR）系數分析臭氧生成潛勢（OFP），詳見式（1）。

式中 [VOC]i—實際監測的某種VOC 大氣環境濃度；MIR—VOCs 物種的最大反應活性系數[4]。

2 結果與討論

2.1 西安高新區臭氧濃度水平

2.1.1 臭氧月度變化規律

如圖1 所示，西安高新區O3-8h 全年濃度水平呈現“先升后降”的變化趨勢，其中1～7 月濃度不斷上升，7～12 月濃度水平逐漸下降。濃度高值主要集中在5～8 月時間段內，其中最高值出現在7 月份，當月O3-8h 第90 百分位濃度為230μg/m3，當月最高O3-8h 濃度達到281μg/m3。

圖1 高新區與西安市月度臭氧濃度水平對比

通過西安高新區O3-8h 第90 百分位濃度和西安市O3-8h 第90 百分位濃度對比可以看出，高新區O3-8h 第90 百分位濃度水平普遍高于西安市。在全年的12 個月份中，2 月份高新區O3-8h 第90 百分位濃度低于西安市5μg/m3，1月和9 月保持持平，其余9 個月份高新區O3-8h第90 百分位濃度均高于西安市，濃度差值保持在2～18μg/m3范圍內。

通過西安高新區月O3-8h 最高值濃度和西安市月O3-8h 最高值濃度對比可以看出，5～10 月高新區容易出現高值濃度，5 月、6 月、7 月、8 月、9 月的當月O3-8h 最高值濃度，分別比西安市高17μgm3、11μg/m3、5μg/m3、18μg/m3、16μg/m3。在臭氧高值出現的時段，高新西區的高值會比西安市整體水平更高。

2.1.2 臭氧日均濃度變化規律

根據上述分析可知，西安高新區臭氧高值濃度主要集中在5～8 月，將5～8 月份單日臭氧濃度進行分析。123d 內，單日O3-8h 濃度超過國家二級限值標準（160μg/m3）的天數為34d，超標率達到27.64%，比西安市同時段內的超標天數多出3d，超標率高出2.44%。結合月度和夏季單日濃度，高新區的臭氧濃度超標形勢和西安市基本保持一致，但高新區的臭氧濃度水平要高于西安市的整體水平，且在臭氧污染嚴重的時段內更容易出現高值。這是由于高新區位于西安市盛行風向（東北風）的下風向區位，近地表大氣中的臭氧不斷生成，在大氣流動作用下導致下風向區域的臭氧不斷積累，造成濃度水平升高。

2.1.3 臭氧小時濃度變化規律

日間地表臭氧濃度的變化主要受平流層輸送、光化學反應、垂直混合影響。7∶00～12∶00為太陽輻射逐漸加強時段，臭氧濃度的逐漸增加主要受光化學反應與殘余層向下的垂直混合作用影響；13∶00～16∶00 臭氧濃度逐漸增加，而后呈下降趨勢，這與光化學作用減弱有關；20∶00后由于夜間晚高峰排放出較多NO2，對臭氧起到滴定作用，導致臭氧濃度呈下降趨勢。

如圖2 所示，1～4 月、9～12 月臭氧濃度日均值保持在100μg/m3以下，從日變化趨勢來看，臭氧小時濃度呈現單峰分布，9∶00 后濃度開始上升，至16∶00 達到峰值。5～8 月日峰值濃度均值超過120μg/m3，日變化亦呈現單峰分布，8∶00后臭氧濃度迅速上升，16∶00～17∶00 達到全天峰值，而后下降。全年夜間臭氧濃度變化較為平穩。

圖2 西安高新區臭氧日濃度變化

2.2 影響西安高新區臭氧生成的因素

臭氧的生成來源于一系列的光化學反應，受到多方面的因素影響，包括反應溫度、空氣濕度、風速、氣壓以及前體物的濃度特征和反應活性等。氣象因素是影響臭氧生成的外部因素，溫度、濕度作為臭氧生成反應的外部條件，決定了反應的速率，而風速和氣壓則影響臭氧在大氣中的流動，為臭氧的擴散提供動力。臭氧前體物的濃度是影響臭氧生成的內部因素，作為臭氧生成光化學反應的反應物，其濃度水平及組分特征決定了末端臭氧生成的濃度水平。

西安市之前的相關研究表明，日最高氣溫、平均氣溫、日照時數和O3-8h 正相關，風速和相對濕度與O3-8h 負相關，表明晴空條件下，高溫、低濕、小風更有利于大氣中臭氧的形成。在5～8 月，當日最高氣溫＞35℃或者日最低相對濕度＜40%時，應警惕臭氧超標污染的發生[5]。結合其它省市或地區的相關研究，如遼寧省沈陽市的相關研究表明，臭氧濃度和風速呈現正相關關系，而當臭氧濃度達到高峰時，相對濕度處于較低水平[6]；吉林省的相關研究表明，臭氧平均濃度和臭氧超標率均隨氣壓升高先增后減，970hPa〈平均氣壓≤980hPa 時臭氧平均濃度和超標率均達到最高，兩者與氣溫指標（平均氣溫、最高氣溫和日較差）均呈正相關關系，40%〈相對濕度≤50%時臭氧超標率最高，2.5m/s〈平均風速≤3.0m/s 時臭氧平均濃度最高，3.0 m/s〈平均風速≤3.5 m/s 時臭氧超標率最高[7]；京津唐地區相關研究發現，影響京津唐地區臭氧濃度的首要氣象要素為溫度，呈較大的正相關性[8]；2022 年京津冀的相關研究表明，區域尺度上O3-8h 與日最高溫度相關性最強，當日最高溫度在25～28℃區間時，所有城市開始出現O3-8h 超標現象，日最高溫度在33～36℃區間時，區域各城市超標頻率平均值達78.6%，當相對濕度在60%以下時，大部分城市O3-8h 濃度隨著相對濕度的上升緩慢增長，當相對濕度在61%以上時，大部分城市O3-8h 濃度隨日均相對濕度上升而下降，相對濕度在51%～60%時，區域中南部城市O3-8h 均已超標[9]；江西省相關研究表明，區域內11 個設區城市臭氧超標日主要集中在30～35℃溫度區間，晴朗天氣下的地面低壓系統與臭氧污染關聯性強，江西省11 個設區城市在日均地面氣壓990～1013.25hPa、日均地面濕度50%～70%和1～2m/s 的風速條件下臭氧容易超標[10]；福建省武夷山市相關研究表明，當氣溫高于25 ℃時，O3-8h 明顯升高，當氣溫高于35℃時，臭氧濃度反而降低，O3-8h 日均值與相對濕度呈顯著負相關，在相對濕度45%～70%時出現O3-8h 超標情況，而武夷山市全年風速較小，主要范圍在0.5～2.0m/s，當風速≤2.0m/s 時，隨著風速的增加O3-8h 均值增大，超標頻率也隨之增加，當風速＞2.0m/s 時，超標率隨風速的增加而顯著下降[11]；寧夏地區相關研究表明，相對濕度≤55%的較干燥環境臭氧濃度和超標率相對較高，風速在2～3m/s 之間時，臭氧濃度和超標率較高，與風向的相關性不明顯[12]。

本研究將西安高新區的臭氧濃度和前體物濃度、環境溫度、大氣濕度、風速、氣壓等影響臭氧生成的因素進行相關性分析，探究上述因素對臭氧生成的影響。高新區5 月1 日至 8 月31 日，共出現4 次臭氧高值時段，分別為5 月8 日至5月24 日、5 月30 日 至6 月13 日、6 月22 日 至7 月25 日、7 月29 日至8 月7 日。4 個時段內氣象要素均屬于高溫度、低濕度、低風速和低氣壓類型，而臭氧形成的前體物VOCs 濃度變化趨勢和臭氧濃度趨勢基本保持一致，VOCs 組分中主要是以烷烴排放為主。

2.2.1 臭氧濃度-氣象因素區間對應分析

圖3（a）為分區間濕度-臭氧分布情況，隨著濕度的增加，臭氧濃度呈現出“先升后降”的趨勢，當濕度＜30%時，臭氧濃度達到峰值。大氣中的水汽可以與臭氧發生反應，是消耗近地面臭氧的方式之一，而其反應所生成的自由基又是光化學反應中的重要因子[13]。相對濕度能反映出大氣供應水分子的量，水分子可以光解生成羥基自由基·OH，進而參與到生產臭氧的鏈式反應中，若相對濕度過大，則會產生過多的·OH 消耗NO，破壞NOX循環，從而減緩臭氧的生成，若相對濕度過低，則無法提供足夠·OH，也會影響到臭氧的生成。此外，低濕空氣一般出現在炎熱晴朗且少云的天氣背景下，而高濕空氣一般出現在雨天或高云量天氣條件下，大量的溶膠在一定程度上間接表現為光輻射減弱進而影響臭氧生成[14]。

圖3 臭氧-氣象因素區間分布圖

為了進一步厘清西安高新區臭氧生成與氣象要素之間的相關性，將高新區全年的臭氧數據與其所對應的氣象數據進行分區間對應分析。圖3（b）為不同區間溫度-臭氧分布圖，從中可知隨著溫度升高臭氧濃度呈上升趨勢，高新區區域溫度≤20℃時臭氧中位數濃度位于50μg/m3左右，而當溫度＞40℃時臭氧中位數濃度接近250μg/m3，由此說明高溫的大氣環境更適合該區域臭氧的生成和積累。一般來說，高溫對應著強太陽輻射，其原理主要是通過加快光化學反應速率來實現臭氧濃度的增加[15]，較高的大氣溫度更利于大氣·OH 等自由基的生成，同時會加快區域人為源或自然源VOCs 的排放揮發，增加了大氣中臭氧前體物的濃度。

風速較大時大氣擴散條件相對較好，有利于大氣中臭氧的擴散，而風速較小則對臭氧擴散不利，臭氧容易在區域上空積累，造成臭氧濃度升高。有研究表明，臭氧在風速＜3.3m/s 的情況下容易出現臭氧峰值[16]。由于特殊的地形所限，西安近地面風速長年偏低，圖3（c）為不同風速區間與臭氧濃度的對應關系，從中可知2021 年1～7 月高新區風速＜1.2m/s 時居多，且風速處于0.8～1.0 m/s 時所對應臭氧濃度最高。

圖3（d）為分區間氣壓與臭氧對應分布情況，從中可知臭氧濃度和氣壓呈反比例關系，隨著氣壓不斷升高，臭氧濃度不斷下降。當氣壓介于950～955HPa 時所對應臭氧濃度最高，這可能與夏季低壓系統一般會帶來高溫及偏南氣流有關[17][18]。

基于大氣溫度數據和臭氧濃度，統計分析不同溫度范圍所對應的臭氧超標率（臭氧濃度＞160μg/m3），如圖4（a）所示，當日最高氣溫＞15℃時會開始出現臭氧超標現象，且超標率隨著溫度上升而增高，氣溫介于30～35 ℃、35～40℃時，臭氧超標率分別為21.05%、34.62%。這說明，當環境溫度介于35～40℃時更容易出現臭氧超標的現象。

圖4 臭氧超標率-氣象因素區間分布圖

圖4（b）為不同濕度區間臭氧超標率分布情況，從中可知較高的臭氧超標率主要集中于相對濕度40%～70%區間，相對濕度介于40%～50%、50%～60%、60%～70%時，對應臭氧超標率分別為20.51%、17.31%、21.88%，由此說明該濕度區間是發生光化學污染的關鍵范圍，當相對濕度＞70%時，臭氧超標率為0。

風速對污染物的輸送具有重要的影響，風速大小能反映污染物的輸送速率或污染物的清除速率，是判斷污染物擴散條件的重要參數指標。圖4（c）表明西安市全年年風速基本小于1m/s，絕大多數風速介于0.4～0.6 m/s、0.6～0.8 m/s，風速情況相對較低。在上述2 種風速條件區間，臭氧超標率分別為8.3%、16.66%。

圖4（d）為不同大氣壓區間對應的臭氧超標率分布情況，可以看出當氣壓介于950～960 HPa時超標天數為24d，超標率為30.38%，當氣壓介于960～970 HPa 時超標天數為12d，超標率為10.91%，氣壓超過970 HPa 后并無臭氧超標現象出現。隨著氣壓的不斷升高，臭氧濃度不斷下降，因此可以判斷西安高新區內低氣壓條件更容易造成臭氧濃度升高。

2.2.2 本地污染源前體物排放

臭氧的生成與其前體物的濃度和反應活性有著直接的關系，根據前體物的濃度水平往往能夠判斷后續的臭氧濃度水平。近地表大氣中臭氧生成的前體物主要是VOCs 和NOX[19]，VOCs 在 光照條件下會和NOX反應轉化為臭氧。此前研究的EKMA 曲線表明，西安高新區的VOC 和NOX比值基本小于4:1，臭氧控制類型屬于典型的VOCs敏感型[20]，因此對高新區VOCs 的濃度特征以及臭氧生成潛勢等進行了研究，以判斷VOCs 對該區域內臭氧生成的貢獻。

本研究檢測到的西安高新區總揮發性有機物（TVOCs）包含116 種物質，整體平均濃度為34.63 ppb。如圖5 所示，從VOCs 組分構成來看主要包括烷烴13.77ppb、鹵代烴10.14ppb、芳香烴3.71ppb、含氧VOC3.71ppb、烯烴1.97ppb、炔烴1.34ppb，各組分占比分別為39.75%、29.27%、10.72%、10.71%、5.69% 和3.87%。此前的研究中，高新區的烷烴、烯烴、芳香烴占比分別為52%、25%、14%，其中烯烴和芳香烴占比和本研究較為接近，烷烴占比略高于本研究[21]。

圖5 西安高新區VOCs 組分占比

從VOCs 化合物濃度來看，濃度最高的幾種化合物分別為乙烷3.22 ppb、正丁烷2.63 ppb、苯2.38 ppb、異戊烷2.03 ppb、丙烷1.99 ppb。根據揮發性有機物排放源成分譜的相關研究[22]，上述幾種化合物均為機動車尾氣排放的代表性化合物，因此可以判斷西安高新區的移動源排放是該區域VOCs 主要來源，是影響臭氧生成過程的一項主要污染源。

根據VOCs 數據中的高值特征化合物可以從一定程度上進行VOCs 的來源判斷，但城市區域往往存在多種排放源，單純以高值化合物作為特征化合物來進行來源分析還不夠。不同的VOCs排放源所排放的化合物種類以及濃度都存在明顯差異，但所有的VOCs 排放源基本上都會排放甲苯和苯這2 種化合物，因此通過分析西安高新區VOCs 數據中甲苯/苯的比值就可以判斷區域內的VOCs 是來自于單一排放源還是多種排放源共同排放，如果排放源較為單一，則甲苯/苯的比值較為固定，散點圖相關性好，反之如果排放源復雜且各源的排放強度相當，則甲苯/苯的比值差異性較大，散點圖相關性差。

圖6 為西安高新區甲苯/苯的比值散點圖，相關性較好，說明該區域內存在明顯的主導性排放源。此外，相關研究表明，機動車尾氣排放出VOCs 化合物中的甲苯/苯的比值通常在1～2之間，而本研究中高新區甲苯/苯的比值約為1.38，之前同區域的研究數據顯示甲苯/苯的比值為1.0±0.5，和本研究結果基本一致，表明該區域內的機動車尾氣排放是主導的VOCs 排放源。

圖6 西安高新區甲苯/苯比值分析

為了厘清VOCs 對西安高新區臭氧生成的影響，本研究在不同的臭氧污染情況下對當日的VOCs 濃度日變化進行了分析。將AQI ＞100 且首要污染物為臭氧的天氣狀況劃分為污染天，AQI ≤100 的天氣狀況劃分為優良天。由于不同VOCs 化合物之間的反應活性存在明顯差距，因此評估前體物在臭氧生成過程中的貢獻需用臭氧生成潛勢（OFP）來進行定量分析。數據顯示，高新區在污染天情況下的OFP 值總和為105.5ppb，其中占比最高的化合物為烯烴和烷烴，OFP 值分別為49.95ppb 和36.09ppb，兩項OFP 之和占比為82%。而在優良天情況下，OFP 值總和為35.6，其中占比最高的化合物為烷烴和烯烴，OFP 值分別為17.80 和11.86，兩項OFP 之和占比為83%。可以看出，在不同的污染天條件下，高新區OFP 值最高的化合物組分為烷烴和烯烴2類，而且在總OFP 中的占比基本保持一致。

在組分OFP 對比之外，本研究還對比了不同天氣狀況下具體化合物的濃度以及OFP，圖7（a）、7（b）為優良天和污染天VOCs 各物種濃度前15 名的分布情況，圖7（c）、7（d）為對應OFP （臭氧生成潛勢）前15 名的分布情況，從中可知優良天濃度位于前5 的VOCs 物種分別為正丁烷、乙烷、丙烷、苯甲醛和異戊烷，污染天濃度排名前3 的分別為正丁烷、異戊烷、丙烷。優良天OFP 排名前3 的物種為乙烯、對/間二甲苯、丙烯，污染天OFP 前3 為乙烯、對/間二甲苯、丁烯醛，且污染天各物種OFP 均大于優良天。由此說明，在不同的污染級別下各物種OFP 分布情況有所差異，但引發臭氧污染的主要組分均為烯烴和芳香烴類物質，乙烯主要來自工業源及汽油、柴油車排放，而對/間二甲苯則主要來自涂料、溶劑使用，在有利于臭氧生成的氣象條件下應加強對相關排放源的管控。

圖7 優良天、污染天VOCs 物種濃度和OFP 排名

結論

西安高新區臭氧濃度普遍高于西安市臭氧濃度水平，但是高新區造成臭氧污染的超標天數和超標率與西安市基本持平。西安高新區臭氧濃度高值主要集中在5～8 月，該時段內臭氧日峰值濃度均超過120μg/m3。西安高新區在溫度＞35℃、濕度介于40%～50%、風速介于0.6～0.8m/s、氣壓950～960 HPa 的氣象條件下更容易造成臭氧濃度高值。西安高新區臭氧生成貢獻最高的組分是烷烴和烯烴，2 類組分OFP 貢獻占比約為82%；貢獻最高的化合物為乙烯、丙烯、對二甲苯、甲苯；貢獻最高的主導性污染源為機動車排放和溶劑揮發。和優良天對比，污染天情況下烷烴的占比以及不同天氣情況差異值最高，烯烴的OFP 貢獻占比以及不同天氣情況OFP差異值最高，其次為烷烴。