含苯甲酸乙酯結構的共軛材料對硝基芳烴爆炸物的熒光檢測

楊 成，胡 欣，陶 濤

（南京信息工程大學 化學與材料學院，江蘇 南京 210044）

1 引 言

硝基芳烴類化合物多數是爆炸物或爆炸物的重要原料及中間體，被廣泛應用于軍事和民用領域。合理規范地使用這種威力巨大的爆炸物能不斷推動人類文明的進程，而非法使用硝基爆炸物將對人類造成巨大的安全威脅。值得警惕的是，伴隨著全球范圍內恐怖主義勢力和地緣軍事沖突的抬頭，大量硝基芳烴類爆炸物被使用，并在爆炸后依然殘留在生態環境中，成為環境污染物，因其監測和管控風險不明確，也被列為一類新污染物。近年來，對硝基爆炸物的檢測方法及技術引起了人們廣泛的關注。硝基芳烴化合物的檢測方法大致可分為三類：借助獵犬進行感官檢測，利用化學反應顏色變化進行識別，或使用儀器進行分析檢測，比如熒光光譜分析法、離子色譜法、氣相色譜法等。這些方法中，熒光分析方法[1]可與便攜式檢測器結合，能滿足現場測試的需要，具有測試成本低、選擇性高、靈敏度高、操作方便、檢測結果可靠等優點。傳統的有機熒光基團[2]分子聚集在固體器件中時，其發光往往會減弱或猝滅，使得這些材料難以在水相中實現有效的檢測。為解決這一問題，研究者引入具有聚集誘導發光（AIE）特性的新型熒光小分子材料用于硝基芳烴化合物的檢測識別，這種材料具有良好的溶解性，并且在聚集狀態下的熒光效率高，推動了有機熒光小分子傳感器的發展[3-4]。

AIE 是指一類材料在單分子狀態下發光較弱甚至不發光，但在聚集狀態下可被誘導發出較強的熒光。這一概念最初是由唐本忠及其研究團隊在2001 年提出的[5]。此后，AIE 作為一種新材料，逐漸成為國內外的研究熱點，這些具有聚集誘導發光現象的熒光分子在發光器件[6]、生化傳感[7]、生物成像[8]等領域具有廣闊的應用前景。AIE 為熒光傳感材料開辟了新的領域，吸引了化學家、材料學家以及光電器件工程師的強烈興趣。近年來，一系列具有AIE 特性的基團如六苯基噻咯[9]、四苯乙烯[10]、三苯乙烯[11]、芳基硼[12]和席夫堿[13]等陸續被發現、研究。AIE 發光機理可以解釋為在固態或凝聚態中分子內運動受限，包括分子內旋轉受限和分子內振動受限，原本有可能通過非輻射形式損失的能量途徑被禁止，激發態能量將以輻射形式產生強熒光發射[14]。目前已報道的AIE材料通常含有富電子結構，具有一定的給電子能力；而大部分爆炸物因含有硝基等缺電子結構，具有一定的吸電子能力。利用這種電子授受作用可以用來定性或定量檢測爆炸物[15]，主體AIE 分子與客體爆炸物分子相互作用，由于分子間電荷或電子轉移，使得原本發光的AIE 分子形成熒光∕磷光猝滅效應，通過檢測AIE 體系發光強弱變化來實現對爆炸物的檢測。然而，如何設計新的AIE發色團及探明其發光機制仍然是富有挑戰性的科學問題。

在眾多的AIE 基團中，苯乙烯類基團因分子內旋轉受限而產生熒光。因此，本文通過鈴木偶聯反應將三苯乙烯、四苯乙烯基團與苯甲酸乙酯骨架結構共價互連，得到四個有機共軛分子。引入酯基旨在增強分子在水溶液或近水體系中的溶解性，通過改變酯基的數目探究不同結構對于光譜表征和熒光檢測的影響；同時引入具有一定偶極矩的苯甲酸乙酯結構能夠促進形成有機聚集體并更好地分散于混合溶劑中，其酯基單元可能與客體分子形成氫鍵等弱相互作用。實驗表明，四個有機分子不僅表現出典型的AIE 特性，而且在四氫呋喃（THF）和水的混合溶液中表現出對苦味酸（PA）的熒光傳感特性，其中對溶液中PA 的最佳熒光檢測限為8.88 ×10-7mol∕L。更重要的是，本工作將共軛材料粘附在紙基材料上，創制柔性試紙化學傳感器，對PA 裸眼檢測限為1.14 ng∕cm2。這種方法快速便捷，縮短了檢測時間，提高了檢測效率。

2 實 驗

2.1 材料

所有試劑和有機溶劑購自國藥集團化學試劑有限公司，純度為分析純。催化劑四（三苯基膦）鈀購自阿拉丁試劑有限公司。硝基爆炸物，包括硝基苯，2-硝基甲苯，對硝基甲苯，間硝基甲苯，2,6-二硝基甲苯和苦味酸（2,4,6-三硝基甲苯）購自上海邁瑞爾化學技術有限公司，所有材料均直接使用。需要注意，所有爆炸物或爆炸性前體只能按毫克級少量處理。3′,5′-二溴-[1,1′-雙苯基]-4-甲酸乙酯（化合物1）、5′-溴-[1,1′:3′,1′′-三苯基]-4,4′′-雙甲酸乙酯（化合物2）及相關中間體[16-18]詳見補充文件圖S1～S3。制備的含苯甲酸乙酯結構的共軛材料EB1～EB4 如圖1 所示。

圖1 含苯甲酸乙酯結構的共軛材料EB1～EB4Fig.1 Chemical structures of conjugated materials EB1-EB4 having the same ethyl benzoate skeleton

2.2 化合物EB1 的制備

在100 mL 單口燒瓶中，依次加入碳酸銫（2.62 mmol, 852 mg），去離子水（5 mL），化合物1（1.30 mmol, 500 mg），4,4,5,5-四甲基-2-（1,2,2-三苯基乙烯基）-1,3,2-二氧雜硼烷（2.62 mmol,1 000 mg），催化劑四（三苯基膦）鈀（0.065 mmol,75.22 mg）和1,4-二氧六環（50 mL），在氬氣氣氛條件下，加熱攪拌回流24 h。停止反應，冷卻至室溫。用二氯甲烷∕飽和氯化鈉水溶液萃取3 次，收集有機相，用無水MgSO4干燥。在20 ℃減壓蒸餾除去溶劑，粗產品以石油醚∶二氯甲烷=1∶2（V∕V）為洗脫劑，柱層析分離，得到淡黃色固體EB1 （產率84%），詳見補充文件圖S4。1H NMR（400 MHz, CDCl3）δ7.91（d,J= 8.5 Hz, 2H）, 7.17（m,6H）, 7.08（m, 12H）, 6.99（m, 12H）, 6.89（m, 4H）,4.38（q,J= 7.1 Hz, 2H）, 1.40（t,J= 7.1 Hz, 3H）。13C NMR （100 MHz, CDCl3）δ166.4, 144.0, 141.4,140.5, 139.11, 131.2, 128.7, 127.9, 127.5, 126.9,123.0, 61.0, 13.8。ESI-MS（m∕z）: calcd for [M+H]+735.318 5, found 735.327 6。

2.3 化合物EB2 的制備

制備條件同EB1，只是使用4,4,5,5-四甲基-2-（4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基）-1,3,2-二氧雜硼烷代替上述4,4,5,5-四甲基-2-（1,2,2-三苯基乙烯基）-1,3,2-二氧雜硼烷，得到白色固體EB2 （產率90%），詳見補充文件圖S5。1H NMR（400 MHz, CDCl3）δ8.13（d,J= 8.5 Hz, 2H）, 7.70（m, 5H）, 7.43（d,J= 8.5 Hz, 4H）, 7.14～7.04（m, 34H）, 4.44（q,J= 7.2 Hz, 2H）, 1.43（t,J= 7.1 Hz, 3H）。13C NMR（400 MHz, CDCl3）δ166.5, 143.7, 141.9,141.0, 138.5, 131.3, 129.4, 127.8, 127.7, 127.2,126.5, 126.4, 61.0, 14.4。 ESI-MS（m∕z）: calcd for [M+H]+887.381 1, found 887.392 6。

2.4 化合物EB3 的制備

制備條件同EB1，只是使用化合物2 代替化合物1，得到淡黃色色固體EB3 （產率81%），詳見補 充 文 件 圖S6。1H NMR （400 MHz, CDCl3）δ8.04（d,J= 8.6 Hz, 4H）, 7.55（t,J= 1.8 Hz, 1H）,7.38（d,J= 8.7 Hz, 4H）, 7.31（d,J= 1.7 Hz,2H）, 7.21～7.14（m, 13H）, 7.08～7.06（m, 2H）,4.39（q,J= 7.1 Hz, 4H）, 1.41（t,J= 7.1 Hz, 6H）。13C NMR（400 MHz, CDCl3）δ166.4, 144.7, 143.4,142.1, 140.0, 131.2, 129.9, 128.0, 127.7, 127.0,124.3, 68.0, 61.0, 25.6, 14.3。 ESI-MS（m∕z）:calcd for [M+H]+629.261 4, found 629.272 2。

2.5 化合物EB4 的制備

制備條件同EB3，只是使用4,4,5,5-四甲基-2-（4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基）-1,3,2-二氧雜硼烷代替上述4,4,5,5-四甲基-2-（1,2,2-三苯基乙烯基）-1,3,2-二氧雜硼烷，得到淡黃色色固體EB4（產率75%），詳見補充文件圖S7。1H NMR （400 MHz,CDCl3）δ8.15（d,J= 8.6 Hz, 4H）, 7.79（d,J=1.7 Hz, 2H）, 7.77（t,J= 1.7 Hz, 1H）, 7.73（d,J=8.7 Hz, 4H）, 7.44（d,J= 8.8 Hz, 2H）, 7.16～7.11（m, 15H）, 7.10 （m, 2H）, 4.45（q,J= 7.1 Hz,4H）, 1.43（t,J= 7.1 Hz, 6H）。13C NMR（400 MHz, CDCl3）δ166.3, 145.1, 143.6,142.1, 141.2,140.2, 138.2, 130.1, 129.6, 127.8, 127.7, 127.1,126.4，125.0, 61.0, 14.3。ESI-MS（m∕z）: calcd for[M+H]+705.292 7, found 705.301 7。

2.6 不同含水量THF 溶液配制及熒光滴定實驗

將EB1~EB4 制 備 成1.0 × 10-4mol∕L 的THF溶液，分別取1.00 mL 上述溶液加入10 mL 空瓶中，再根據不同含水量要求稀釋10 倍，如水的體積分數為50%（fw= 50%），即在上述10 mL 試劑瓶中加入4.00 mL THF 和5.00 mL H2O。根據熒光光譜測試選出熒光最強時的含水量比例進行后續熒光滴定實驗，開始滴定前EB1~EB4 濃度保持為1.0 × 10-5mol∕L。猝滅常數測試方法詳見Stern-Volmer 方程（1）[19]，溶液檢測限（LOD）的計算方法詳見公式（2）。

I0為沒有加入硝基芳烴爆炸物客體分子時的初始熒光強度，I為在一定量的硝基芳烴爆炸物下的熒光強度，KSV為猝滅常數，[Q]為爆炸物溶液摩爾濃度。

CL為檢測限（LOD）的數值，S為對空白平行樣品測試15 次的熒光強度標準偏差。

2.7 纖維基材料傳感器的制備

挑選均勻整潔的聚丙烯熔噴布材料，切割成1 cm×1 cm 大小的片狀纖維塊狀片，隨后浸潤于四種苯甲酸乙酯系列化合物的無水THF 溶液中。浸泡過夜后取出并在室溫潔凈環境下使其自然晾干，由此制得四種基于化合物EB1～EB4 的硝基芳烴類爆炸物快速識別試紙[19-20]。

3 結果與討論

3.1 光譜表征

為研究苯甲酸乙酯衍生物的光物理性質，本文利用紫外-可見分光光度計和熒光光譜儀在室溫下分別對EB1~EB4 的THF 溶液進行了測試表征，測試時設置的各項參數保持一致，測試濃度為1.0 × 10-5mol∕L。由 圖2（a）可知，EB1~EB4 均含有兩個或兩個以上的主要吸收帶，這可能是苯甲酸乙酯和三苯乙烯∕四苯乙烯不同的躍遷特征峰引起的。EB1 的兩個峰分別位于242 nm 和270 nm；EB2 的吸收峰分別位于256 nm 和290 nm，同時在320 nm 左右出現肩峰；EB3 的兩個峰分別位于270 nm 和289 nm；EB4 的吸收峰分別位于252 nm 和295 nm，與EB2 類似，在330 nm 左右呈現出肩峰。肩峰的出現可歸因于四苯乙烯和苯甲酸乙酯形成共軛結構的躍遷，三苯乙烯系列中沒有觀察到類似的肩峰可能是因為三苯乙烯與苯甲酸乙酯結構的扭轉角較大。與EB1 相比，EB2～EB4的最大吸收波長均發生了紅移，最大紅移長度為

圖2 共軛材料EB1～EB4 的紫外-可見光譜（a）和熒光發射光譜（b）Fig.2 UV-Vis absorption（a） and fluorescent emission（b） spectra of conjugated materials EB1-EB4

25 nm。

由圖2（b）可知，化合物EB1～EB4 熒光發射光譜呈現單一發射帶，均只有一個最大發射峰，EB1～EB4 發 射 峰 分 別 位 于403，408，395，404 nm。相比于EB1，EB2 發生了紅移；相比于EB3，EB4 發生了紅移，這主要是因為四苯乙烯比三苯乙烯有更長的共軛結構。EB3 和EB4 雖然有兩個酯基助色團，但是都只有一個三苯乙烯或四苯乙烯發色團，相比于EB1 和EB2 都有一定程度的藍移。從發光強度上說，同一濃度的四個化合物相差不大。

3.2 聚集誘導發光

化合物EB1~EB4 在不同含水量THF 溶液中的熒光發射光譜和對應的可視化照片如圖3 所示，相對應的紫外-可見吸收光譜見補充文件圖S8。隨著水的體積分數（fw）增加，EB1~EB4 熒光發射強度在不斷增強。當fw為0～50%時，熒光強度不斷增大；當fw為60%時，4個化合物的熒光發射均呈現紅移，且隨著fw提高而迅速增加。在fw從50%增加到60%時，發光主體由原來溶液發光轉變為析出的固體顆粒物發光，這是非常典型的聚集誘導發光增強現象[21-22]。通過對比，四種含苯甲酸乙酯結構的化合物EB1～EB4 在含水量為90%的混合溶液中，最大熒光發射峰位置分別是485，486，478，480 nm。通過可見光和紫外光照射下的可視化照片可以看出，含水量低于60%時，EB1～EB4 在紫外光照射下都呈現出不發光或者弱熒光現象；當含水量超過60%時，視覺上明顯觀察到熒光增強；當含水量為90%時，熒光強度最大，其中EB2表現最為顯著。

圖3 共軛材料EB1（a）、 EB2（b）、 EB3（c）、 EB4（d）在不同THF∕H2O 混合溶液中的熒光發射光譜，內插圖為可見光和紫外光照射下的可視化照片。Fig.3 Fluorescent emission spectra of conjugated materials EB1（a），EB2（b），EB3（c），and EB4（d） in THF∕water mixtures.Inset： a visual photo under UV∕Vis light.

3.3 電化學性能與理論計算

本文使用電化學和理論計算（B3LYP∕6-31G*）的方式研究了四種化合物與硝基芳烴爆炸物的能級匹配情況。如圖4 所示，通過差分脈沖伏安法[23]（DPV）和循環伏安法[24]（CV）測試，系列化合物EB1~EB4 呈現出較為明確的氧化還原峰，特別是在DPV 中出現了兩個以上的氧化峰，這可以歸屬為苯甲酸乙酯和三苯乙烯∕四苯乙烯不同結構部分的氧化行為。以第一氧化峰電極電 位Eox1為 基 準，EB1~EB4 電 位 分 別 為1.44，1.46，1.54，1.47 eV。相比EB1，EB2～EB4 具有更高的氧化電位，意味著其可能具有更低的HOMO 能級。將電化學和紫外可見光譜數據綜合分析，即可得到HOMO 和LUMO 實驗能級。如圖5所示，通過密度泛函理論（DFT）計算可以得出EB1～EB4 的HOMO 和LUMO 理 論 能 級[25-27]，相 關數據見表1。在能隙方面，EB1～EB4 的理論能隙分別為3.91，3.85，4.00，3.83 eV，這與紫外可見光譜近邊吸收的數據基本保持一致。計算可得PA 的LUMO 能 級 為-3.90 eV，HOMO 能 級 為-8.24 eV。EB4 的LUMO 能級理論值低至-1.55 eV，相比于其他三種材料最低；EB4 的LUMO 能級實驗值為-2.47 eV。EB1～EB4 的LUMO 能級理論值和實驗值均大于-3.90 eV，表明由基態激發到LUMO 能級上的電子具備轉移到PA 的LUMO 能級的可行性。

表1 化合物EB1~EB4 光譜、電化學及實驗能級數據Tab.1 Optical, electrochemistry, experimental energy level data of compounds EB1-EB4

圖5 共軛材料EB1～EB4 的理論前線分子軌道能級圖Fig.5 Theoretical HOMO∕LUMO energy levels for conjugated materials EB1-EB4

3.4 苦味酸熒光滴定

爆炸物檢測[28-29]是AIE 材料熒光傳感的重要應用之一。如圖6 所示，一定量濃度梯度的苦味酸（PA）溶液對EB1～EB4 分別進行熒光滴定實驗，其他硝基芳烴化合物滴定結果見補充文件圖S9~S12。隨著PA 濃度的增加，體系的熒光強度逐漸降低，表現出定量響應特性。具體來說，當PA 濃 度 從0 到1.0 × 10-5mol∕L 時，EB1～EB4 熒光強度明顯下降，熒光猝滅百分比分別為72%、65%、76%、76%；當PA 濃度為4.0 × 10-5mol∕L 時，EB1～EB4 熒光猝滅百分比分別為87%、83%、91%、93%；當PA 濃 度 為1.0 × 10-4mol∕L 時，熒光猝滅百分比基本均接近100%。此外，根據補充文件圖S13 實驗結果及Stern-Volmer 方程擬合，化合物EB1~EB4 的猝滅常數分 別 是1.39 × 106，1.05 × 106，1.83 × 106，2.19 ×106L∕mol，對應的化合物對PA 的檢測限分別為1.35 × 10-6，1.69 × 10-6，1.12 × 10-6，8.88 × 10-7mol∕L。EB3 和EB4 對PA 的 檢 測 效 果 優 于EB1和EB2。一方面，隨著酯基增加，材料水溶性得以提升；另一方面，EB3、EB4 和PA 的能級更加匹配，電子給體的LUMO 能級更低，有利于電子轉移，因此電子轉移誘導的熒光猝滅更加顯著。而EB4 對PA 的識別性能強于EB3，除了上述原因外，四苯乙烯比三苯乙烯具有更強的給電子特性也是一個重要原因。

圖6 共軛材料EB1（a）、EB2（b）、EB3（c）、EB4（d）對不同濃度PA 的熒光滴定。Fig.6 Fluorescent titration spectra of conjugated materials EB1（a），EB2（b），EB3（c），and EB4（d） for different concentrations of PA.

同時，實驗分別測定了pH = 2~12 和水中常見離子干擾物下化合物EB1～EB4 在不滴加PA和已滴加PA 情況下溶液的熒光強度。EB1～EB4 溶液濃度為1.0 × 10-5mol∕L，PA 溶液濃度 為2.0 × 10-5mol∕L，陽 離 子Na+、Mg2+、Ca2+，陰 離 子CO32-、HCO3-等干擾物濃度為2.0 × 10-3mol∕L，詳見補充文件圖S14~S15。實驗表明，化合物EB1～EB4 具備一定的穩定性，幾乎不受pH 和上述干擾物的影響，驗證了該體系能夠進一步應用于復雜水體的硝基芳烴爆炸物檢測。

3.5 紙基化學傳感器

圖7 展示了包括PA 在內的6 種硝基化合物的定性檢測[30]，圖8 展示了不同濃度PA 的半定量檢測[31]。在可見光照射下，紙基材料的變化并不顯著，主要因為這類材料一般為淺黃色，滴加硝基化合物未能引起化學反應或顏色變化。然而，材料的熒光發生了較大的改變，例如EB1 識別試紙在365 nm 紫外燈照射下呈現藍綠色強熒光，在滴加 PA 后，熒光轉而變暗。半定量檢測操作方法與定性檢測類似，在每塊1 cm×1 cm 試紙上滴加50 μL 不同濃度PA 的THF 溶液。分析結果則更加清晰地表明，隨著 PA 濃度的逐步增大，識別試紙的熒光強度逐步猝滅，其裸眼識別的檢測限為1.14 ng∕cm2。因此，作為化學傳感器而言，苯甲酸乙酯系列材料對于PA 的檢測具有較高的靈敏度。

圖7 基于EB1～EB4 制備的試紙對滴加不同硝基芳烴類化合物前后變化（PA = 苦味酸；2，6-DNT = 2，6-二硝基甲苯；3-NT = 3-硝基甲苯；4-NT = 4-硝基甲苯；2-NT = 2-硝基甲苯；NB = 硝基苯）Fig.7 Matrix image of test strips based on EB1-EB4 before and after addition of explosives（PA = picric acid；2，6-DNT = 2，6-dinitrotoluene；3-NT = 3-nitrotoluene；4-NT = 4-nitrotoluene；2-NT = 2-nitrotoluene；NB = nitrobenzene）

圖8 在365 nm 紫外光照射下基于EB1～EB4 制備的試紙對不同濃度PA 的熒光猝滅圖：original 0 mol∕L，（a）1.0 × 10-7 mol∕L，（b）5.0 × 10-7 mol∕L，（c）1.0 × 10-6 mol∕L，（d）5.0 × 10-6 mol∕L，（e）1.0 × 10-5 mol∕L，（f）5.0 × 10-5 mol∕L。Fig.8 Test strips based on EB1-EB4 for the detection of different concentrations of PA： original 0 mol∕L，（a）1.0 × 10-7 mol∕L，（b）5.0 × 10-7 mol∕L，（c）1.0 × 10-6 mol∕L，（d）5.0 × 10-6 mol∕L，（e）1.0 × 10-5 mol∕L，（f）5.0 × 10-5 mol∕L under UV illumination at 365 nm.

4 結 論

本文設計并成功制備了四種兼具有AIE 特性和硝基芳烴爆炸物識別特性的有機共軛材料，其具有相同的苯甲酸乙酯骨架結構。不同的水體積分數下光譜表明，化合物EB1～EB4 具有顯著的熒光增強現象。隨著含水量的提高，熒光光譜逐漸增強，當含水量達到90%時，熒光強度達到相對最大。熒光滴定實驗表明，化合物EB1～EB4 對PA 的檢測限分別為1.35 × 10-6，1.69 × 10-6，1.12 × 10-6，8.88 × 10-7mol∕L，具備制作水相中PA 的化學傳感器的潛力。當PA 濃度為1.0 × 10-4mol∕L 時，熒光猝滅百分比基本均接近100%。以低濃度、低成本的方式向試紙中添加爆炸物溶液，在幾秒鐘內試紙就會產生明顯的熒光變化，試紙傳感器的裸眼檢測限為1.14 ng∕cm2。該系列化合物的制備與應用研究拓展了爆炸物熒光探針材料的應用，為新型AIE材料的發展提供了新的思路。

本文補充文件和專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http:∕∕cjl. lightpublishing. cn∕thesisDetails#10.37188∕CJL.20230084.