鉛鋅尾礦對下游區(qū)域農田污染的影響研究

陳毓遒，舒紅鎖，洪荷芳,任典挺,王 江

1.臺州市環(huán)境科學設計研究院有限公司，浙江臺州 318000；2.三門縣林業(yè)技術推廣總站 浙江三門 317000；3.臺州市生態(tài)環(huán)境局 臨海分局，浙江臨海 317000；4.三門縣有害生物防治檢疫站，浙江三門 317000；5.臺州學院，浙江臺州 318000

尾礦是自然脫水的礦漿形成的固體礦業(yè)廢料，是工業(yè)固廢重要種類。我國尾礦近些年增長速度驚人，達到2億～3億t /年。尾礦由于地被層沒有植被保護，水土流失較為嚴重，重金屬隨雨水等溶出進入附近農田，成為其周圍區(qū)域重金屬污染的重要來源[1-3]。據(jù)估計我國因尾礦造成的間接污染土地面積約為66.67萬hm2，每年因尾礦污染而造成的經濟損失在300億元左右。尾礦主要通過重金屬溶出進入農田，進而進入食物鏈危害人類健康。云南、貴州等我國尾礦集中區(qū)域，兒童血液Pb含量相對較高、易患骨疼病和骨質軟化，而且尿液Cd含量相對較高。因此，尾礦污染對附近居民身體健康的影響已成為生態(tài)環(huán)境的熱點問題。本研究對典型的重金屬尾礦堆放區(qū)域的下游農田重金屬進行監(jiān)測并評估其潛在的危害，將為尾礦的潛在危害及其治理提供依據(jù)[4-5]。

目前，尾礦修復主要集中在植物揮發(fā)、提取和固定等技術上。植物提取和固定，是利用植物金屬超富集植物提取土壤中重金屬，從土壤中去除重金屬。植物重金屬固定主要利用植物根系等固定重金屬，減少重金屬遷移的潛在危害。由于植物修復技術綠色無害、成本低廉，成為目前許多大型礦山的主要綠色修復技術。尾礦修復另一個主要研究方向是對尾礦修復后的潛在危害影響評價，主要涉及尾礦潛在危害區(qū)域的土壤、植物、動物、農產品等重金屬潛在危害的影響評價。但是對尾礦潛在各個環(huán)節(jié)的綜合影響評價較少，因此對尾礦潛在危害區(qū)域各個環(huán)節(jié)的影響評價，有助于評估尾礦恢復后效果，同時為后續(xù)的防控措施提供技術指導。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

臺州黃巖地區(qū)屬于亞熱帶季風氣候，年平均氣溫為16.8 ℃和降雨量為1 320 mm。研究區(qū)域（28.36°N,120.55°E）位于西部山區(qū)水庫區(qū)域，下游有人口居住和農作物種植。尾礦上已進行了簡單五節(jié)芒種植的植物固定技術修復，同時建筑有擋水壩防止重金屬隨雨水等大量滲漏，污染下游農田，但是長期雨水淋溶將會對下游產生影響。本研究選擇下游不同距離的農田進行研究，評估尾礦的潛在風險。

1.2 研究樣點

根據(jù)尾礦礦壩到尾礦所在山體最下端的黃巖溪，根據(jù)距離尾礦礦壩距離從近到遠設置5個取樣梯度，每個梯度選取3塊農田，總共將15塊農田作為研究對象。

1.3 樣品采集與分析

2022年5月在尾礦未經植物修復和五節(jié)芒修復區(qū)域上各隨機選擇5個點，在每個取樣點用土鉆隨機取0～10 cm的尾礦土壤3份，充分混合、風干。在已選擇15塊農田中，按上述方法獲取土樣。每個梯度記錄種植的農產品（如農田污染嚴重已無法種植，則不予記錄），每個農產品隨機選擇5個種植點，每個種植點獲取3株植株。在實驗室將所有的植株組織放入烘箱，在80 ℃條件下烘48 h，烘干后充分混合，磨碎。選取0.2～0.5 g樣品，加5 mL濃硝酸放置過夜，在紅外消煮爐90 ℃條件下消煮30 min，然后在140 ℃條件下消煮30 min，最后在180 ℃條件下消煮30 min；稍冷后加1 mL高氯酸，消化至溶液清澈，消煮液用ICP-MS測定重金屬含量。

記錄5種農產品，采集出現(xiàn)的農產品（I區(qū)沒有出現(xiàn)農產品，因此沒有農產品的記錄數(shù)據(jù)），隨機選擇5個有農產品的地點，每個地點隨機選擇3株，將地上植株與根分開。采用標準的土壤理化性質測定方法測定土壤全氮、電導率、pH值和全磷。采用ICP測定土壤和植物樣品中的重金屬含量。同時，每個梯度隨機選擇3份土壤混合帶回實驗室，進行土壤動物分析。土壤動物參考《中國土壤動物》和《中國土壤動物檢索圖鑒》進行鑒定。

1.4 數(shù)據(jù)分析

1.4.1 土壤污染影響評價 生態(tài)危害系數(shù)法是評價土壤污染影響的一種重要方法。第i種重金屬潛在生態(tài)危害系數(shù)和潛在生態(tài)危害指數(shù)（RI）分別采用以下公式計算：

1.4.2 植物污染影響評價 綜合污染指數(shù)法公式如下：

式(3)中，P綜合為蔬菜質量綜合污染指數(shù)；Ci為重金屬含量的實測值；Si為重金屬含量的參考標準；為污染物中污染指數(shù)最大值；為污染物中污染指數(shù)平均值。農產品中重金屬含量的參考標準見表1。植物污染分類等級采用表2的分類方法。土壤中農產品綜合污染指數(shù)為Pi＜0.7為安全；0.7＜Pi≤1.0為警戒線；1.0＜Pi≤2.0為輕污染；2.0＜Pi≤3.0為中污染；3.0＜Pi為重污染。

表1 農產品中重金屬的參考標準 mg/kg

表2 農產品重金屬綜合污染指數(shù)分級標準

1.4.3 生物健康風險評價 THQ危害系數(shù)用來評價農產品被生物攝入后的重金屬健康風險，計算公式如下：

式（4）中：Ef、Ed、Fir分別表示暴露頻率（365 d/年）、暴露時間（按照73歲預期壽命計算）和攝取率（成人和青少年兒童分別為446.3 g/d和277.2 g/d）；C表示蔬菜中重金屬含量（mg/kg）；Rfd、Wab和Ta分別表示參考劑量[Cu、Zn、Cd和Pb的濃度分別為0.04、0.3、0.03和0.004 mg/(kg·d)]、人均體重（成人和少兒分別為55.9 kg和32.7 kg）和非致癌情況下的平均暴露時間（假設為73年，每年365 d）。如果THQ數(shù)值＜1表明生物健康風險不明顯，如果THQ數(shù)值＞1表明可能對生物產生重金屬健康風險，數(shù)值越大風險越大。

1.4.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析 不同距離梯度上土壤全氮、電導率、pH值、全磷和重金屬含量采用ANOVA對其差異性進行分析。植物修復和未修復區(qū)、成年人和少兒的健康風險差異采用t檢驗進行分析。數(shù)據(jù)分析采用SPSS20.0進行統(tǒng)計。

2 結果與分析

2.1 不同采樣區(qū)域農田土壤污染評價

尾礦植物修復區(qū)域與未修復區(qū)域相比，土壤的養(yǎng)分和酸度同時得到一定的改善。但是土壤全氮、電導率、pH值和全磷含量在不同農田梯度上并沒有存在顯著的差異（P＞ 0.05）。但是，隨著距離尾礦越來越遠，土壤中Cu、Cd、

Pb和Zn含量顯著減少（圖1），土壤重金屬綜合污染指數(shù)隨著采樣區(qū)域遠離尾礦，同樣呈現(xiàn)顯著下降的趨勢。Ⅰ區(qū)和多數(shù)Ⅱ區(qū)采樣點綜合污染屬于中度生態(tài)危害，Ⅲ、Ⅳ和Ⅴ區(qū)的土壤綜合污染屬于輕度生態(tài)危害。

圖1 不同采樣區(qū)域農田土壤重金屬含量

2.2 不同采樣區(qū)域農產品污染評價

Ⅰ區(qū)域由于污染嚴重沒有種植農產品（圖2）。Ⅱ區(qū)種植大量的枇杷，綜合污染指數(shù)為35.3；Ⅲ區(qū)種植蘿卜和水稻，綜合污染指數(shù)分別為20.1和11.9；Ⅳ區(qū)種植芋頭和水稻，綜合污染指數(shù)分別為4.9和5.1。Ⅴ區(qū)則大量種植小青菜，綜合污染指數(shù)為3.74。盡管隨著距離尾礦越遠，綜合污染指數(shù)越低，但是均處于重度污染等級以上。分析不同重金屬析發(fā)現(xiàn)，Cu和Zn的生物危害系數(shù)（THQ）＜1，但是Cd和Pb的生物危害系數(shù)則＞1，表明當?shù)刈舻腜b和Cd的危害風險較大。

圖2 不同采樣區(qū)域農產品重金屬綜合污染指數(shù)

2.3 不同采樣區(qū)域土壤動物污染影響評價

研究結果表明隨著離尾礦距離越遠，土壤動物數(shù)量呈現(xiàn)顯著增加的趨勢（F=10.4，P=0.001）。對土壤重金屬和理化性質對動物數(shù)量的影響進行分析，結果顯示土壤動物數(shù)量與Cu、Cd、Pb和Zn的含量呈現(xiàn)顯著的負相關，相關系數(shù)分別為-0.63、-0.76、-0.81和-0.84（P＜0.05）。而且土壤動物數(shù)量與電導率呈現(xiàn)顯著負相關（-0.55），但是與pH值呈現(xiàn)顯著的正相關（0.70）。

3 結論

對黃巖鉛鋅礦植物修復效果進行研究，發(fā)現(xiàn)植物修復是一種典型的植物固定技術。植物固定技術利用速生型、大生物量的耐重金屬植物對污染環(huán)境中的重金屬進行固定，能有效地防止重金屬向周邊環(huán)境擴散，減少重金屬向地下水的滲透，而且適合大規(guī)模的礦業(yè)廢棄地恢復。因此，黃巖尾礦植物修復，起到了減少尾礦重金屬對下游農田污染的作用，同時，植物修復進入了自然的良性循環(huán)。

農田土壤重金屬污染隨著采樣區(qū)域遠離尾礦，呈現(xiàn)顯著減輕的趨勢，這可能與土壤的過濾作用和重金屬隨雨水流動過程中逐漸截留沉淀有關。由于Cd的生態(tài)危害，導致Ⅰ區(qū)和Ⅱ區(qū)土壤綜合污染指數(shù)處于中度生態(tài)危害水平。因此，黃巖鉛鋅尾礦下游農田Cd污染是該區(qū)域農田重金屬污染的關鍵問題。

對不同采樣區(qū)域農產品重金屬污染進行評價，結果顯示Cd和Pb污染嚴重是潛在風險較高的元素。在湘西花垣礦區(qū)、廣西錳礦區(qū)和贛州鎢礦區(qū)等地對蔬菜等農產品的重金屬污染影響評價中，均發(fā)現(xiàn)Cd和Pb存在嚴重的污染問題。因此，Cd和Pb污染應該是多數(shù)礦區(qū)周圍農產品污染的普遍問題，這可能與Cd和Pb高的生物有效性有關。本研究結果表明：目前黃巖尾礦下游地區(qū)并不適于農耕活動，其農產品均未達到標準。

土壤動物數(shù)量研究結果表明：研究區(qū)域農田土壤動物數(shù)量與土壤中Cu、Cd、Pb和Zn含量呈現(xiàn)顯著的負相關。由于重金屬污染對土壤動物有著相似的生態(tài)效應，利用重金屬對土壤動物的抑制率將土壤重金屬污染進行分級，對土壤重金屬污染影響進行快速評價。基于本研究結果，對黃巖鉛鋅尾礦下游土壤重金屬污染同樣可以建立基于土壤動物數(shù)量的污染等級，便于對該區(qū)域土壤污染狀況進行快速檢測。