天然染料紅花黃色素的提取工藝及其穩定性

王利平,聶文山,繆其桁,張 鑫

(1.內蒙古工業大學 輕工與紡織學院,內蒙古 呼和浩特 010080; 2.內蒙古鹿王羊絨有限公司, 內蒙古 包頭 014040;3.東華大學 紡織學院,上海 201620)

當前,紡織產業處于以綠色低碳為引領的轉型發展關鍵時期[1]。天然染料無毒無害,在提取及染色過程中僅有少量廢水產生,具有環保、健康、安全等特點[2],在紡織品染色中得到進一步應用,如可通過對紅花的提取獲得紅花黃色素用作紡織品染色的染料[3]。水提取法是一種綠色的提取方式,使用水作為溶劑提取紅花黃色素,可有效減少有機溶劑和金屬離子的使用及排放[4-5]。

目前,關于紅花黃色素的報道大多集中于醫藥和食品領域[6-7],對紅花黃色素的提取及在紡織品染色方面的應用研究不夠系統,工藝優化有待進一步完善[8]。本文以紅花為原料,分析水提取紅花黃色素過程中的影響因素,并通過響應面法優化提取工藝,對色素的穩定性開展初步的探究,以期為后續的研究提供理論參考。

1 試驗材料及儀器

材料:紅花(市購,原產地新疆)。

藥品:無水乙醇、硫酸鋅、硫酸亞鐵、氯化鈣(天津永晟精細化工有限公司);乙酸、硫酸銅(天津市致遠化學試劑有限公司);氫氧化鈉(天津福晨化學試劑有限公司);氯化鑭(上海阿拉丁生化科技股份有限公司),以上均為分析純。

儀器:HH-6型恒溫水浴鍋(金壇市友聯儀器研究所);9070型電熱鼓風干燥箱(南京沃環科技實業有限公司);SHB-IIIG型循環水式真空泵(鄭州長城科工貿有限公司);IR Affinity-1型傅里葉變換紅外光譜儀(島津試驗器材有限公司);TDZ5-WS型臺式離心機(湖南湘儀試驗室儀器開發有限公司);UV1750型紫外-可見分光光度(島津試驗器材有限公司);YF3-5型高速萬能粉碎機(溫州市永歷儀器設備有限公司);LGJ-12A型真空冷凍干燥機(河南信陵儀器設備有限公司)。

2 紅花黃染料的提取工藝

2.1 單因素試驗

取5份紅花粉末,每份10.00 g,以固液比、溫度、時間為3個因素,進行單因素試驗,試驗安排如表1所示。

表1 單因素試驗表Tab.1 Single factor experiment table

采用分光光度計測定溶液的吸光度,比較有色溶液對某一波長光的吸收情況,進而確定物質溶液濃度[9]。將染液冷卻后進行過濾,定容至500 mL,取適量提取液稀釋10倍,測試其在403 nm處的吸光度,并比較不同條件對提取效果的影響。403 nm是紅花黃色素對應的一個特征峰,這個峰值高說明色素溶解的多,故后續主要在403 nm處測試不同條件下溶液的吸光度。

2.2 響應面工藝優化

使用Design-Expert V8.0.6軟件對提取工藝進行響應面試驗設計[10]。

2.3 結果與討論

2.3.1 固液比的影響

在不同的固液比條件下,根據表1試驗條件,對不同溶液進行吸光度測試,試驗結果如圖1所示。

圖1 固液比對紅花黃色素提取效果的影響Fig.1 Effect of solid-liquid ratio on extraction of safflower yellow pigment

由圖1可知,隨著固液比的增大,403 nm處的吸光度先增大后減小。在固液比1∶25時,吸光度達到最大,這是因為在提取紅花黃色素的過程中,溶劑進入到紅花內部,將色素溶解的內驅力是濃度梯度,溶劑增多有利于這個過程,太多溶劑進入過程受阻,效果變差,故選擇的固液比為1∶25。

2.3.2 溫度的影響

在不同溫度下,根據表1條件對不同溶液進行吸光度測試,試驗結果如圖2所示。

圖2 溫度對紅花黃色素提取效果的影響Fig.2 Effect of temperature on extraction of yellow pigment from safflower

由圖2可知,在一定溫度范圍內,隨著溫度的升高,吸光度逐漸增大。溫度在60 ℃時吸光度最大,說明此溫度下提取效果最好,這是由于中低溫時溫度的升高有利于體系內分子運動加速。隨著溫度的進一步升高,吸光度明顯降低,可能是因為在溫度升高的過程中,色素逐漸遭受破壞造成的。因此最佳提取溫度選擇60 ℃。

2.3.3 提取時間的影響

在不同提取時間下,根據表1條件,對不同溶液進行吸光度的測試,試驗結果如圖3所示。

圖3 時間對紅花黃色素提取效果的影響Fig.3 Effect of time on extraction effect of safflower yellow pigment

由圖3可知,當提取時間較短時,色素在水中的溶解量較低,當提取時間為60 min時吸光度值達到最大,而繼續延長提取時間時,提取液吸光度值出現下降,這是因為太長時間的提取破壞了色素本身的結構,進而影響色素的提取效果,故最佳提取時間選用60 min。

2.3.4 響應面法優化紅花黃色素提取工藝

根據單因素試驗所確定的優選工藝條件,選用合適的試驗條件范圍,設計紅花黃色素提取工藝的因素水平表,具體見表2。

表2 因素與水平設計表Tab.2 Analysis factors and horizontal design table

紅花黃色素提取工藝的響應面試驗結果見表3。方差分析結果見表4。

表3 響應面試驗結果Tab.3 Response surface experiment results

表4 方差分析Tab.4 Variance analysis

根據方差分析結果可知,模型的F值為19.41(P<0.001),說明該回歸模型極顯著。模擬項不顯著(P=0.169 5>0.05),表明模型選擇合適,可用此模型對試驗進行分析和預測。顯著性檢驗表明,提取時間C對紅花黃色素提取液吸光度極顯著(P=0.0139<0.05),提取溫度B對提取液吸光度顯著(P=0.0355<0.05),而固液比A對提取液吸光度不顯著(P=0.203 1>0.05)。故紅花黃色素的最佳提取工藝為固液比1∶25,提取溫度60 ℃,提取時間60 min。

3 紅花黃染料的穩定性分析

3.1 pH值對穩定性的影響

配制pH值分別為3、5、7、9、11的緩沖液50 mL,每份溶液中加入2 g紅花黃粉末,待全部溶解后,靜置溶液60 min后測試溶液在403 nm處的吸光度,繪制吸光度譜圖如圖4所示。

圖4 不同pH值下的紅花黃色素紫外光譜圖Fig.4 Ultraviolet spectrum of safflower yellow at different pH value

由圖4可知,溶液為酸性時,染料吸光度值比溶液pH值為堿性和中性時的值高。在酸性環境下的吸光度值相近,此時溶液呈黃色。由此可見,pH值對于紅花黃染料的穩定性有很大影響,染液中部分成分在酸性條件下溶解度較大,故為達到高的增色效應,在后續染色過程中需要確保染色環境pH值在酸性范圍內。

3.2 溫度對穩定性的影響

配制5份50 mL質量分數為10%的紅花黃染液,分別在50、60、70、80、90 ℃下保溫60 min后測試溶液的吸光度,繪制吸光度圖如圖5所示。

圖5 不同溫度紅花黃色素紫外光譜圖Fig.5 Ultraviolet spectrum of safflower yellow at different temperatures

由圖5知,隨著溫度的增加,溶液的吸光度先增加后減小,溫度高于70 ℃后,溶液吸光度急劇減少,說明溫度升高對染料的結構有明顯的影響,可能會造成染料的分解,故為達到更好的上染效果,使用溫度應低于70 ℃。

3.3 金屬離子對穩定性的影響

配制濃度為0.1 mol/L的CaCl2、CuSO4、FeSO4、LaCl3、MgCl2溶液各1份,每份溶液中加入5 g紅花黃粉末,待全部溶解后,靜置溶液60 min后測試溶液在403 nm處的吸光度,繪制吸光度如圖6所示。

圖6 不同金屬離子紅花黃紫外光譜圖Fig.6 Ultraviolet spectrum of safflower yellow with different metal ions

由圖6可知,加入不同的金屬離子后,染液發生了不同程度的變化。其中Cu2+和Fe2+對溶液的影響較大,加入Cu2+后,溶液的顏色由黃色變為黃綠色,溶液的吸光度值略微上升。加入Fe2+后,溶液顏色由黃色轉變為黃褐色,溶液的吸光度值明顯升高,這是因為Fe2+與紅花黃色素發生了絡合反應,生成配位化合物,從而破壞了色素的結構。加入Ca2+、Mg2+和La3+后溶液吸光度的變化較小。

4 結 論

通過單因素試驗與響應面法優化相結合的研究方法,從提取效果及穩定性方面,對水提取紅花黃色素的工藝進行研究,同時對其穩定性進行探討,得出以下結論:

①紅花黃色素染液在特征峰(波長403 nm)處的吸光度隨著固液比的增大先增大后減小,隨著提取溫度的升高先增大后減小,隨著提取時間的增加而緩慢減小。在固液比1∶25,提取溫度60 ℃,提取時間60 min時吸光度最大,提取效果最好。

② 提取條件對紅花黃色素染液的吸光度顯著性檢驗表明,提取時間極顯著,提取溫度顯著,固液比不顯著。紅花黃色素的最佳提取工藝與試驗結果一致。

③ 紅花黃色素在pH值為3～5的酸性條件、環境溫度在70 ℃以下時比較穩定;紅花黃色素會與Cu2+和Fe2+反應,并發生顏色變化,Ca2+、Mg2+、Zn2+和La3+對紅花黃色素的穩定性幾乎無影響。