紡織基柔性鋅離子電池的研究進展

唐亞林,李 明,李新新,劉金坤,曲麗君,田明偉

(1.青島大學 紡織服裝學院,山東 青島 226071; 2.山東安然納米實業發展有限公司,山東 威海 264205)

近年來,柔性電子產品的快速發展給人們生活帶來巨大的便利,使能源成為了新的研究熱點。傳統儲存設備大都呈剛性,無法在彎曲、拉伸等形變條件下正常工作,極大地限制了其在柔性電子領域中的應用,也成為可穿戴設備發展的一個難點[1]。為了解決這一問題,大量的研究工作開始聚焦于柔性儲能器件。柔性儲能器件受到機械外力作用下能夠保持電化學性能穩定[2],且具有便攜、輕質、靈活和適應性強等優點,在柔性顯示器、健康監測、定位跟蹤、電子皮膚[3]、軟機器人[4]等領域有廣泛的應用前景[5]。

迄今為止,各類基于柔性基材的儲能系統已被報道,如金屬薄板/線、紙張、聚合物、紡織材料等,表現出良好的電化學性能和機械耐久性。其中,紡織基材具有柔軟、可水洗、透氣、成本低廉等優點,是柔性儲能材料的理想選擇[6];紡織材料的多孔結構有利于電解質和電極之間的離子交換,孔隙結構也可以作為能量耗散通道,毛細作用和親水性有利于活性物質的吸附,可以有效提高儲能器件的電化學性能[7];紡織基儲能設備可以通過紡織加工工藝集成到服裝中,在不影響穿著舒適、美觀的前提下正常工作,具有巨大的應用潛力。

目前,紡織基鋰離子電池(LIB)因具有較高的能量密度和循環壽命,被廣泛應用于可穿戴電子設備[8],但高成本、資源匱乏和使用過程中非離子電解質有毒、易燃等問題,限制了鋰離子電池的發展[9]。此外,LIB對外界環境(如空氣、濕度和溫度等)差異的敏感性高,因此在實際應用方面存在巨大挑戰。鋅離子電池具有成本低廉、資源豐富、理論容量高、安全性好[10]等優點,在儲能領域受到越來越多的關注。

本文綜述了目前國內外紡織基柔性鋅離子電池(ZIB)的發展現狀,對電池的電極材料、電解質及組裝結構進行了分析和比較。結合近幾年實驗研究中所采用的制備工藝,對紡織基柔性鋅離子電池現存的問題進行了分析探討,同時根據實際應用的需要,對未來的發展方向進行了展望。

1 柔性鋅離子電池電極材料

1.1 鋅負極材料性能增強方法

目前基于ZIB的研究大多采用鋅箔或鋅線作為負極。金屬鋅(Zn)在電解質中具有合適的氧化還原電位,且本身具有彈性強、安全系數高、資源豐富、價格低廉、理論容量較高和電化學性能穩定等優點,被視為理想的負極材料。但Zn自身的柔韌性不能滿足可穿戴電子產品在穿著過程中多次彎曲形變的需求,因而可以將鋅離子電池與柔性紡織基底結合來制備柔性鋅負極。此外Zn在電鍍/剝離過程中易產生鋅枝晶、易腐蝕、易鈍化等問題,導致庫倫效率、容量和循環壽命降低。為了解決上述問題,研究者對基底材料、活性物質和電解質中的添加劑種類進行研究。

碳布(CC)作為導電性較好的柔性材料,常被用作柔性電池的集流基材,為了進一步增加碳布的比表面積,可以對其表面進行改性處理。Zeng等[11]采用柔性3D碳納米管(CNT)對碳布表面進行改性,通過電沉積Zn制備出Zn/CNT負極(見圖1(a)),3D碳納米管為Zn的沉積提供了多維納米骨架,較高的比表面積和孔隙率為鋅離子的嵌入/脫嵌提供了高度的可逆性,使制備的Zn/CNT負極表現出均勻的電場分布、較好的庫倫效率及高度可逆的Zn電鍍/剝離,制備出的Zn/MnO2電池1 000次循環后容量保持率為88.7%。

圖1 負極增強機制Fig.1 Cathode reinforcement mechanism . (a) CNT modified substrate material; (b) VG nanosheet modified substrate material; (c)Wool keratin modified gel electrolyte; (d)In situ polymerization of amorphous solid poly (1,3-dioxane ring) electrolyte

除了3D碳納米管外,也可以將二維石墨烯納米片改性為三維垂直石墨烯(VG),以增加其表面積。Cao等[12]在碳布上原位生長3D氮摻雜垂直石墨烯(N-VG)納米片,通過電化學沉積鋅制備出Zn@N-VG@CC負極(見圖1(b)),N-VG納米片的三維結構使電場均勻分布,為鋅離子的嵌入/脫嵌提供了高度的可逆性,N-VG納米片N元素的親鋅性有效增強Zn2+與碳布相互作用,降低鋅成核勢壘,實現均勻鋅成核,使制備的Zn@N-VG@CC負極表面鋅均勻沉積,表現出均勻的電場分布和高度可逆的鋅電鍍/剝離,制備出的電池循環300次后容量保持率為80%。Qiu等[13]使用聚(3,4-乙撐二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸鹽)(PEDOT:PSS)對石墨烯片(GS)進行改性,制備納米流體通道層(PEDOT:PSS/GS)作為負極基底材料,PEDOT:PSS/GS通過調整鋅離子傳輸路徑,增加鋅負極上的成核位點,提供了阻礙鋅枝晶形成的物理屏障,使制備的PEDOT:PSS/GS@Zn陰極鋅離子均勻沉積,導電性能顯著提高,PEDOT:PSS/GS@Zn//MnO2電池在電流密度為1 A/g時,表現出8 000次循環的超長循環穩定性。經改性后的基底材料呈現出較大的比表面積,使鋅成核位點增多,從而降低了鋅枝晶的形成,柔性電池的導電性和循環穩定性能隨之得到改善。由此可見,比表面積大的基底材料是提高電池性能的關鍵技術之一。

凝膠電解質本身的電阻阻礙了鋅離子的轉移效率,因此可以對凝膠進行改性,使凝膠內部形成長鏈,以促進離子轉移。Shao等[14]提出了一類含有角叉菜膠和羊毛角蛋白的混合生物凝膠電解質(見圖1(c)),羊毛角蛋白抗擊陰離子沖擊的行為可以調節電極/電解質界面的離子轉移,使凝膠具有離子選擇滲透性,提高了Zn利用率,提高Zn電鍍/剝離的高度可逆性,同時抑制正極的副反應,組裝的電池在5 A/g電流密度下具有良好的循環穩定性。Ma等[15]制備出原位聚合的非晶固態聚(1,3-二氧戊環)電解質(見圖1(d)),由于電解質聚合物長鏈中的H原子和BF4-陰離子中的F原子相結合,阻礙陰離子運動,鋅離子轉移效率得到提高,同時原位聚合的方法使該電解質表現出良好的界面接觸,制備的電池具有良好的連接路徑使離子可以充分浸入活性材料。

1.2 正極材料

電池儲能過程依賴于電荷在正極和負極之間的遷移,近年來對鋅離子電池的研究主要集中在正極材料上,大致可分為4類:錳(Mn)基材料、釩(V)基材料、普魯士藍類似物(PBAs)以及其他材料(如鈷(Co)類,鉬(Mo)類和有機材料),表1簡要介紹了常見鋅離子電池正極材料的優缺點。

表1 常見鋅離子電池正極材料的的優缺點Tab.1 Advantages and disadvantages of common Zinc ion battery cathode materials

1.2.1 錳基材料

錳基化合物具有資源豐富、成本低、環境友好、毒性低和多價態(MnO2、Mn3O4、Mn2O3、ZnMn2O4、MnS等)的獨特優勢,被廣泛應用于鋅離子電池的正極材料。在多價態Mn基化合物中,MnO2是鋅離子電池最常見的正極材料之一,近年來對Mn基正極材料的研究主要集中于活性材料的微結構設計[16]。Chen等[17]提出了一種新型的碳纖維增強的Zn-MnO2結構復合電池,通過碳纖維傳導電流并提供剛度和強度,使Zn-MnO2復合電池具有293 MPa的極佳抗拉強度和145.9 mA·h/g的質量比容量。

研究發現構建三維結構更有利于活性材料的存儲,可以提高電池的性能。Qiu等[18]使用均勻分布在氮摻雜多孔碳布(N-CC)上的MnO2納米棒陣列和微小的Zn納米顆粒分別作為獨立的正極和負極,構建了高性能且穩定的柔性可充電準固態Zn-MnO2電池(見圖2(a)),N-CC上直接生長的三維結構比其他納米結構具有更高的表面積、更多的活性位點和更好的滲透率,而且可以和納米材料之間形成較強的共價偶聯,促進電子快速轉移,使Zn-MnO2電池在水性電解質中提供353 mA·h/g的顯著質量比容量和良好的循環穩定性(1 000次循環后容量仍保持在93.6%)。Chen等[19]提出了一種二氧化錳-垂直石墨烯(VG-MnO2)陰極(見圖2(b)),納米片的垂直壁提供了快速電子和電荷轉移的導電通道,加速VG-MnO2層內鋅離子的遷移,使鋅電池的電化學性顯著提高,組裝后的Zn-MnO2電池質量比容量可達367.4 mA·h/g,在0.68 kW/kg的功率密度下實現400.2 Wh/kg的高能量密度。

除了在基材表面構建三維結構,也可以對活性物質本身進行改性,以提高電荷轉移效率。Wu等[20]通過改進的一步水熱法合成了空心海膽狀MnO2作為正極活性材料(見圖2(c)),表現出較大的比表面積,可以提供較高的活性位點,獨特的中空結構可以縮短離子的擴散距離,減輕結構的坍塌,使正極在0.1 A/g電流密度下顯示出324.9 mA·h/g的質量比容量,在1.5 A/g的高電流密度下獲得了長達5 000次循環的長期穩定性和124 mA·h/g的質量比容量,明顯優于普通球形MnO2。綜上所述,具有層狀或海膽狀高孔隙率結構的Mn基材料,不僅有利于鋅離子的嵌入,同時加速了鋅離子的遷移速率,對電池的充放電性能有一定的改善。

1.2.2 釩基材料

由于釩基材料具有多價態(VO2、V2O5等)、高理論容量、良好的可再生性和較長的電化學穩定性等特征,被用作電池中的正極材料,但釩氧化物存在溶解和結構變形問題,導致電池循環性能較差。因此,通過嵌入其他物質擴大釩氧化物的層間距,避免釩氧化物層狀結構的坍塌,如Liang等[21]設計了一種氧空位和熒光粉摻雜策略,構造了無黏合劑的V2O5納米棒(PVO@C)(見圖3(a)),使Zn2+傳輸能力提高,增加活性位點和電導率,制備的PVO@C/Zn電池在電流密度為0.13 A/g時可提供385.34 mA·h/g的質量比容量,經過5 000次循環后具有86.7%的容量保持能力和長期使用壽命,并且具有近100%的庫侖效率。

圖3 釩基正極材料制備Fig.3 Preparation of vanad-based anode materials. (a) Preparation of binderfree V2O5 nanorods; (b) Preparation of flake KVOPO4

在釩基材料合成過程中,引入氧空位可以形成豐富的活性位點,促進鋅離子存儲。Chen等[22]通過水熱法將聚苯胺原位插入層狀V2O5中,V2O5和苯胺單體之間的氧化還原反應使聚苯胺鏈在具有混合價的氧化釩的層間空間中逐漸插入,以擴大層狀間距,在沒有明顯相變的情況下允許多個鋅離子參與電荷存儲,制備的Zn-V電池呈現出372 mA·h/g的質量比容量和良好的循環穩定性。

與引入導電材料相比,堿性離子嵌入更有利于釩氧化物晶體結構的調整,促進Zn2+快速擴散。Zhu等[23]以VOPO4·2H2O為前驅體,通過離子交換將鉀(K)離子預插入VOPO4層,K離子的半徑大于其他半徑,在插入層狀材料時,其層間間距較大,晶格水完全被K離子取代,得到片狀KVOPO4(見圖3(b)),與VOPO4·2H2O前驅體相比,KVOPO4的厚度明顯減少,并且具有多孔結構,極大促進Zn2+的遷移,提高KVOPO4電極的電導率,顯著降低了離子的遷移路徑,KVOPO4電極在電流密度為500 mA/g時表現出優越的循環穩定性。綜上所述,層狀釩氧化物在晶體結構框架內具有巨大的開放通道,為金屬離子的插入和提取提供了廣闊的通道。

1.2.3 普魯士藍類似物

普魯士藍類似物呈現出開放的框架結構,具有充足的氧化還原活性位點和較強結構穩定性的過渡金屬六氰酸鹽,化學式為AxMy[Fe(CN)6]z·mH2O(A為堿性金屬、M為過渡金屬),PBAs的開放式結構有利于各種陽離子的存儲[24]。He等[25]采用水熱法在碳布上生長微立方體狀的K2Zn3(Fe(CN)6)2·9H2O(CC@KZHCF)作為獨立正極(見圖4(a)),具有豐富的活性反應位點和快速轉移載流子的能力,以鋅納米片陣列作為鋅源和還原劑,成功組裝了具有1.6 V的高輸出電壓的準固態柔性鋅離子電池(ARSIB),ARSIB具有0.56 mA·h/cm2的出色面積比容量和0.92 mW·h/cm2的能量密度,在3 000次彎曲循環后仍可保持90.3%的初始容量。Lai等[26]利用碳納米管纖維(CF)空位介導的NiFe普魯士藍類似物(NiFe-PBA)和氮摻雜碳納米纖維(NCF)的三維空間組合(見圖4(b)),構建了一個靈活的獨立雙功能電極(N2-NiFe-PBA/NCF/CC-60),NiFe-PBA和NCF的結合呈現出3D互通網絡結構,具有較大的比表面積和優異的導電性,N2-NiFe-PBA/NCF/CC-60基鋅電池在2 000次循環中表現出出色的放電/充電穩定性,在1.0 mA/cm2下表現出0.52 V的低電壓間隙。綜上所述,PBAs的開放式結構為鋅離子的嵌入提供了較多的活性位點,提高了電池的導電率,但其循環穩定性和比容量低于錳基材料和釩基材料。

圖4 普魯士藍類似物正極材料制備Fig.4 Preparation of PBA anode materials . (a) Preparation of KZHCF; (b) Preparation of N2-NiFe-PBA/NCF

1.2.4 其他正極材料

除了上述的錳基、釩基和普魯士藍類似物正極材料外,其他一些材料也被探索用作柔性鋅離子電池的正極。Wang等[27]用MoO3作為可充電的鋅離子電池正極材料,由于鹽水電解質中游離水減少,在鋅負極表面形成均勻的Zn5(OH)8Cl2·H2O界面,抑制了鋅負極的腐蝕,制備的Zn-MoO3電池在100 mA/g下放電100個循環后的容量保持率為73%,并且在更高的電流密度500 mA/g和2 A/g下沒有觀察到明顯的容量衰減。Li等[28]制備了一種由絲瓜卷須生物結構激發的具有螺旋結構的彈性石墨烯/聚苯胺-Zn@銀纖維基電池(eG/P-Zn@SFB)(見圖5(a)),eG/P-Zn@SFB具有超拉伸性能,可以以71%的容量保持率拉伸到900%,預制電池在10 mA/cm3電流密度時可提供32.56 mA·h/cm3的體積比容量和36.04 mW·h/cm3的能量密度。Cong等[29]分別使用納米多孔Zn和電沉積在碳納米纖維上的聚苯胺(PANI)作為正極和負極(見圖5(b)),碳纖維的大比表面積和電沉積鋅納米片和苯納米柱的多孔形態促進了電極動力學,在凝膠電解質中添加防凍劑后,纖維電池在溫度低至-30 ℃下仍可保持出色的性能。Liao等[30]將功能化的商業石墨烯(MEG)和PANI復合材料(MGP-1)通過簡單的兩步法成功組裝(見圖5(c)),MEG的碎片化納米層形態和氧化程度的增加提高了電化學性能,MGP-1作為鋅離子電池的正極材料在0.2 A/g電流密度下具有184.5 mA·h/g的質量比容量。

圖5 其他正極材料制備Fig.5 Other anode materials preparation. (a) Silver wire based PANI electrode; (b) Carbon fiber based PANI electrode; (c) Graphene and PANI composite electrode

2 電解質

電解質主要包括水系和非水系電解質2種,具有傳輸客體離子、連接陰極和陽極的功能,對鋅離子電池電化學性能具有重要的影響,表2為水系電解質和非水系電解質的優缺點。

表2 水系和非水系電解質的優缺點Tab.2 Advantages and disadvantages of liquid electrolytes and gel electrolytes

2.1 水系電解質

使用水系電解質具有低成本、操作安全、易于制造、環境友好性和高離子電導率等優點而受到廣泛研究。典型的鋅鹽類電解質主要包括ZnCl2、Zn(Ac)2、Zn(ClO4)2、ZnF2、ZnNO3、Zn(CF3SO3)2和ZnSO4等,但這些電解質在應用過程中都存在許多問題,如ZnCl2和ZnNO3電解質中的Cl-和NO3-不穩定,導致電位窗口窄,庫倫效率低;鋅離子在ZnSO4和Zn(CF3SO3)2電解質中具有高度可逆的電鍍/剝離,但Zn(CF3SO3)2成本較高,因此ZnSO4是目前較為常用的水系電解質[31]。

盡管ZnSO4電解質具有穩定的性能和低成本等優點,但為了進一步提高鋅離子電池的電化學性能,抑制副反應和枝晶生長,對鋅鹽濃度對鋅離子電池的影響和在電解質中引入添加劑進行了很多研究。Huang等[32]提出了一種高濃度電解質MNH4Ac-NH3-Zn(Ac)2-Mn(Ac)2與Zn2+和Mn2+的雙金屬絡合體系(HCDCE),高濃度NH3分子顯著削弱了水對Zn2+和Mn2+的溶劑化作用,在Zn2+和Mn2+電鍍剝離過程中NH4+-NH3緩沖液有利于循環穩定,制備的Zn-Mn電池可循環使用4 500次,庫侖效率為99%。水系電解質能夠使電池具備較高的比電容,但水系電解質在多次形變后存在容易泄漏的安全性問題,限制了實際應用。

2.2 非水系電解質

近年來,凝膠電解質因其在可穿戴應用場景中的優勢,在鋅離子電池領域中引起了廣泛的關注。首先,由于聚合物電解質的高孔隙率和高彈性,凝膠電解質具有良好的靈活性和緊密的附著力,即使在嚴重的機械變形后也能防止電解質泄漏和界面錯位;其次,合理設計的微通道和豐富的官能團可以高度調節溶劑化結構,有益于離子輸運,從而提高界面電荷的存儲效率[33]。典型的聚合物凝膠電解質包括聚乙烯醇(PVA)、明膠、聚丙烯酰胺(PAM)、聚氧化乙烯(PEO)和聚丙烯腈(PAN)等。

Shim等[34]使用摻入甲磺酸的PVA凝膠制備了Zn-PANI纖維電池(見圖6(a)),摻雜的甲磺酸作為氫鍵的供體和受體,提高了PVA電解質陽離子的電導率,并通過增加離子跳躍的局部位點的數量,提高了PANI的界面電荷轉移性能,在500次彎曲后其容量保持率為92.7%。為了使柔性電池能夠長期穩定的使用,凝膠的保水性也是重要因素之一。Sun等[35]開發了一種環保的PVA-明膠電解質(見圖6(b)),PVA和明膠共同約束聚合物網絡內部與ZnCl2配位的水,減小凝膠中自由水的比率,使凝膠保水性得以提高,高保水性電池具有在水中快速降解、高離子電導率、抑制枝晶和高工作電壓、易于復制和擴展、優異的倍率性能和良好的穩定性等優點,8 000次循環后容量保持率為96.2%。

圖6 非水系電解質機理示意圖Fig.6 Schematic diagram of non-aqueous electrolyte mechanism. (a) PVA- methanesulfonic acid gel electrolyte; (b) PVA-geltain electrolyte; (c) PAM-PU gel electrolyte

柔性電池在實際應用不僅需要高容量和快速的動力學,還需要具有機械實用性(彎曲、拉伸、壓縮和折疊等)和自修復性等。Wang等[36]將接枝共聚物黃原膠-聚丙烯酰胺(XG-PAM)與棉纖維素納米纖維(CNF)耦合制備出具有良好的附著力、較高的機械強度和較強離子吸附能力的凝膠電解質,XG和CNF中存在的豐富羧基賦予水凝膠良好的黏附性,通過非共價鍵與電極相互作用,使得制備出的鋅離子電池能夠在彎曲、折疊、戳刺、清洗、浸泡和水下使用。Zhao等[37]實現了一種基于交聯PAM電解質和改性聚氨酯(PU)保護殼的可充電纖維Zn-MnO2電池(見圖6(c)),PAM電解質具有較高的離子導電性,使Zn-MnO2電池表現出優異的電化學性能,在0.16 A/cm3的電流密度下體積比容量為104.9 mA·h/cm3、能量密度為234.9 mW·h/cm3,PU外殼中可逆的氫鍵結合有助于在惡劣環境下實現設備的高可靠性和穩定性,制備出可自修復的鋅離子電池。研究表明凝膠電解質良好的機械性能,能夠滿足可穿戴過程拉伸應變等需求;同時凝膠電解質具有較好的黏附性,增強了凝膠與電極界面接觸的穩定性,使得鋅離子電池在機械作用下電化學性能損失較小,進一步拓展了柔性鋅離子電池的應用范圍。

3 集流體

集流體作為鋅離子電池的基體,應具有較好的柔韌性?，F有的集流體主要分為3類:金屬基、碳基和紡織基。雖然金屬基材具有較好的導電性,但在多次彎曲后易斷裂。與金屬基集流體相比,碳基集流體(碳納米管紙、碳布和石墨烯紙等)表現出更高的柔軟度[38],碳基集流體具有質量輕,導電性好等優點,能夠提高儲能設備反應動力學,使用范圍更廣。Liu等[39]在碳布上沉積VS2和鋅納米材料,組裝后的柔性鋅離子電池具有165 mA·h/g的質量比容量,即使彎曲180°質量比容量仍保持在156 mA·h/g,表明電池具有優異的柔韌性。此外,柔性最高的紡織基材可以承受多種形變,是實現柔性儲能設備的最優基材之一,但傳統紡織品不具有導電性,因此常通過表面改性和制備導電性纖維2種方法使其具有導電性[40]。Wang等[41]使用化學鍍法在多種柔性基材(如棉布、紙和海綿)上負載金屬材料,使棉布具有高導電率,制備的鋅離子電池具有1.7 mW·h/cm2的能量密度和1.0 mA·h/cm2的面積比容量。Cui等[42]采用靜電紡絲工藝制備出柔性無黏結劑電極,組裝的鋅離子電池表現出35.9 mA·h/cm3的體積比容量,2 000次循環后容量保持率為83%。

4 紡織基柔性鋅離子電池

4.1 一維紗線基柔性鋅離子電池

紗線基鋅離子電池具有線性形狀和全方位的靈活性,可以擺脫剛性約束,并賦予鋅離子電池更多的形狀多樣性和設計自由。紗線電極主要制備方法為表面改性和紡絲工藝,表面改性是指通過各種沉積方法在纖維表面形成電化學活性材料涂層,主要包括浸漬法、噴涂法、物理氣相沉積、化學氣相沉積和電化學氣相沉積等;而紡絲法是采用靜電紡絲或濕法紡絲技術,直接將電化學活性材料活性物質(如石墨烯纖維、碳納米管纖維及導電聚合物纖維等)紡成纖維。紗線基鋅離子電池具有可編織性的優勢,滿足了智能手表、智能布、智能眼鏡和柔性顯示器等多種電子產品的智能集成。如圖7所示,紗線基鋅離子電池的組裝方式可以分為并列型、纏繞型和同軸型3類,不同組裝方式的組裝方法和性能特點見表3。紗線形狀的儲能裝置既可以直接編織成一種儲能織物,也可以縫合/刺繡到現有的織物上。

表3 一維紗線基電池不同組裝方式及性能特點Tab.3 Different assembled methods and performance characteristics of fiber-based battery

圖7 纖維基鋅離子電池的組裝方式Fig.7 Assembly method of fiber-based zinc ion batteries

4.1.1 并列型

并列型是指將2個纖維電極平行放置在分隔板兩側組裝而成。Huang等[43]研究了一種由排列的Zn電極和氫氧化鈉鎳鈷(NCHO)電極以平行結構構成的鋅離子電池,其中PVA凝膠同時作為電解質和分隔層,高表面積的納米材料具有優異的導電性促進電子和離子的快速輸運,使制備的電池具有5 mAh/cm3的體積比容量,將制備的電池串聯并通過機織工藝編織成腕帶可以為智能手表和發光二極管提供動力(見圖8(a))。Lu等[44]開發了一種由排列的Co3O4/CNTF和Zn/CNTF混合電極以平行結構構成Zn-Co3O4電池(Co3O4NSs@CNTF),其中由玻璃超細纖維膜作為分離器防止電極間接觸造成短路,將Co2+添加到硫酸鋅水電解質中,抑制Co3O4NSs@CNTF陰極的溶解,組裝的纖維狀鋅離子電池在電流密度為1 A/g時的質量比容量為158.7 mA·h/g,10 000次循環后容量保持率達97.27%,可以縫紉到衣物中為手表供電(見圖8(b))。Li等[45]在碳納米管紗線上原位生長MnO2作為正極,電化學沉積法在碳納米管紗線上沉積鋅作為負極,2個電極平行排列以PAM凝膠包裹制備出鋅錳電池,紗線基鋅錳電池被裁剪并編織成一個電池紡織品,可以為一個長發光二極管帶和一個100 cm2的電致發光面板提供動力(見圖8(c)),并列型電池工藝簡單,但在多次彎曲、扭轉等機械力作用后纖維電極與凝膠電解質之間的接觸界面會降低,對電池的性能產生一定影響。

4.1.2 纏繞型

纏繞型是通過旋轉-平移裝置將2個纖維電極扭轉在一起而獲得的,通常需要在每個纖維電極的表面預涂上固態電解質,以防止短路[46]。Liu等[47]采用水熱合成法在碳納米管纖維表面生長MnO2作為正極,在碳納米管纖維上電化學沉積鋅納米粒子作為負極,將2個電極分別包裹PVA凝膠后纏繞在一起,并塑封在熱縮管中制備出Zn-Mn電池,其在彎曲和拉伸等作用力下具有穩定的工作狀態(見圖9(a))。He等[48]通過簡單的一步水熱法在碳納米管纖維表面生長釩基金屬有機框架(V-MOF)陣列作為正極,采用電化學沉積法在碳納米管纖維表面沉積鋅納米粒子作為負極,在2個電極上均勻包裹PVA凝膠并纏繞在一起形成Zn-V-MOF電池,串聯的2個電池可以為一個LED燈正常供電(見圖9(b))。

圖9 纏繞型電池的制備流程及其應用Fig.9 Preparation process and application of wound batteries. (a) Zn-MnO2 battery; (b) Zn-V-MOF battery; (c) Shape memory Zn-MnO2 battery; (d)Zn-MnO2 battery prepared by wet spining

此外,還可以利用彈性基材,制備出可拉伸電池。Wang等[49]以錦綸線為基材電化學沉積鋅作為負極,以不銹鋼紗線為基材電化學沉積MnO2作為正極纏繞在負極上,形成一種具有形狀記憶功能的智能線形柔性可充電鋅離子電池(見圖9(c)),該電池能夠通過溫度觸發的形狀記憶效應恢復形狀和能量存儲能力,以防止機械變形。

為了降低生產成本,提高生產效率,Gao等[50]使用高效的連續濕法紡絲工藝制備Zn負極和MnO2正極,將2個電極纏繞在一起形成一種高性能柔性全纖維鋅離子電池(見圖9(d)),組裝后的柔性纖維狀電池在0.25 A/g時具有281.5 mA·h/g的高質量比容量,在4 000次彎曲循環后也能保持良好的穩定性,將纖維電池與服裝結合可用于檢測身體健康。纏繞型電池提高了電極之間的接觸面積,能夠有效提高電池的性能,采用彈性基材作為集流體,將另一個電極纏繞使其具有超拉伸特性,拓寬了應用場景。

4.1.3 同軸型

同軸纖維形電池通常通過逐層組裝實現,其中1個纖維電極作為芯,然后依次覆蓋在紗線表面包裹負極、分離器和正極層。這種設計在2個電極之間提供了一個較大的界面接觸區域,從而提高了電池的性能和穩定性。Zamarayeva等[51]在鍍錫銅線上沉積鋅作為負極,外層銀作為正極,PVA-KOH作為凝膠電解質,制備纖維型Ag-Zn電池,其循環170次后容量仍保持在98%、能量密度為18.35 W·h/kg,在彎曲狀態下能夠為LED顯示屏供電(見圖10(a))。Zhang等[52]以碳納米管纖維上的Zn納米片陣列為核心電極,外電極為鋅鐵氰化物(ZnHCF),以硫酸鋅-羧甲基纖維素鈉為凝膠電解質,制備出高壓同軸纖維鋅離子電池(CARZIBs),CARZIB彎曲3 000次后仍保持了其初始容量的93.2%,將柔性電池縫紉到織物中可以點亮LED燈(見圖10(b))。同軸型電池避免了在機械力作用下電極錯位的缺點,接觸面積的增大使電池的性能提高,制備出高功率的電池。

圖10 同軸型電池的制備流程及其應用Fig.10 Fabrication process and application of coaxial batteries.(a) Flexible battery based on tin-coated copper wire; (b)Flexible battery based on carbon nanotube fiber

4.2 二維織物基柔性鋅離子電池

與其他金屬板和塑料薄膜相比,紡織基材具有較好的靈活性和穩定性,較多的孔洞能夠負載更多的活性物質,可以通過簡單的工藝與服裝集成一體[53]。目前機織、針織和非織造布已廣泛用于電極制備。二維織物電池是以各種改性織物作為電極進行組合,然后在織物表面涂覆透明凝膠電解質后將2片織物電極壓合在一起組裝而成,主要分為三明治型和平面型,表4簡要介紹了2種方式的組裝方法和性能特點。

表4 二維織物基電池不同組裝方式及性能特點Tab.4 Different assembled methods and performance characteristics of fabric-based battery

三明治型二維織物基電池是將織物電極平行紡織,然后在2個電極之間涂覆凝膠電解質組裝而成。Cao等[54]提出了在碳布上原位生長的3D氮摻雜垂直石墨烯納米片(N-VG@CC),以實現均勻的Zn成核,從而獲得無枝晶且堅固的Zn陽極,3D納米片陣列可以使電場分布均勻,優化了后續的Zn沉積過程,實現了高度可逆的Zn電鍍/剝離過程,柔性ZIB循環 300次后容量保持率為80%,具有出色的機械柔韌性,能夠為LED燈供電(見圖11(a))。Qian等[55]采用銅納米布(ACC)作為集流器,通過電化學沉積技術制備了輕質的3D柔性鋅離子電池,ACC能有效地降低鋅的成核過電位,增加比表面積,提高電導率,鋅離子電池在1 A/g的電流密度下1 000次循環后表現出較高的平均庫侖效率(97.9%)和循環穩定性(94.8%),能夠為LED燈牌提供動力(見圖11(b))。

圖11 二維織物基電池的制備流程及其應用Fig.11 Preparation process and application of two-dimensional fabric-based batteries. (a) Zn-Mn battery based on carbon cloth modified by N-VG; (b) Zn-Mn battery based on carbon cloth modified by Cu nanosheet;(c) Zn-Mn battery based modified fabric; (d) Micro Co-Zn battery

碳基材具有較好的導電性,但與傳統織物相比碳布的柔性較差,因此使用改性傳統織物作為基材制備的電池更適用于穿戴。Zhao等[56]對傳統織物表面鍍鎳,使其具有較好的導電性,然后采用電化學沉積法沉積MnO2和Zn分別作為電池的正極和負極,以PVA凝膠作為電解質和分離層置于電極中間,起到離子傳輸和防止短路的作用,制備的Zn-Mn電池在水中仍能為智能手表提供動力(見圖11(c))。平面型微電池是由兩端電極通過互相內嵌的方式組裝在一起,在電路表面涂覆凝膠電解質后制備得到織物基柔性電池。Wang等[57]對廢舊紡織品表面改性制備出三維鍍鎳多孔紡織品,使其具有快速電子傳輸以及分層Co(OH)2@NiCo層狀雙氫氧化物(LDH)核-殼電極的協同效應,使制備的Co-Zn微電池具有超高能量密度和優異的循環穩定性,提供0.17 mW·h/cm2能量密度和14.4 mW/cm2的功率密度(圖11(d))。

5 結束語

現如今,越來越多紡織基可穿戴便攜電子設備和智能紡織品步入消費市場,使柔性儲能器件極具發展前景。近年來對紡織基儲能器件的研究已經取得了一定的基礎,鋅離子電池因具有高能量密度、耐久性好和柔性等特點在可穿戴領域發展前景廣泛。目前對鋅離子電池的集流體、正極材料和電解質等方面的開發已經有了很大的發展,但仍存在一些不足之處,對柔性電池的耐水洗、透氣性等服用性能的研究較少。未來制備高性能、可擴展的柔性鋅離子電池的研究方向將集中在:

①高效紡織基材的研發。雖然金屬線/箔和碳基材料制備出的電池具有較高的比電容,但其柔韌性遠不能達到可穿戴的要求,因此研發出具有低內阻、高孔隙表面和導電率較高的紡織基材是亟需解決的關鍵問題。

②高負載量與柔韌性的博弈效應研究。正極材料的負載量高但會降低電極的柔性,因此如何使負載量、電化學性能和電極的柔韌性達到平衡是未來研究的一個方向。

③環境友好型的功能性電解質。工藝簡單、環境友好型的功能性凝膠電解質仍需深入研究。

④連續化加工工藝體系構建。為應對實際生產生活需求,研發成本低、產率高、工藝簡單和環境友好的可連續化生產柔性鋅離子電池迫在眉睫。