PET 發光復合膜的制備工藝與熒光性能優化

西 鵬，劉 凱，王祎晨，程博聞

（天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）作為較好的成膜聚合物，通過擠出機熔融擠出形成料胚，再通過雙向拉伸工藝可制備出厚度均勻、透明性好、耐老化以及力學性能優異的PET 膜材料，在食品包裝、智能磁卡、農業用棚膜等多個方面有著較為廣泛的應用[1-6]。有機稀土配合物雖然發光性能優異，但是其熱穩定性和力學性能較差[7]。近期，將發光性能優異的有機稀土配合物和各種聚合物相結合制備復合材料引起了研究人員的極大興趣[8-9]。研究者將有機稀土配合物通過混合或者鍵合等方式加入到聚合物基質中，利用結構不同的有機稀土配合物制備了聚合物基熒光薄膜材料[10-14]。然而這些加工制備方法大多都比較復雜，且復合薄膜材料中的稀土配合物分散不均勻，容易產生聚集體，發光效率不高[15]。近年來，通過物理噴涂技術進行表面噴涂的方法得到了較快發展[16-18]，但是將這種技術應用于制備發光薄膜的研究報道還比較少。

本文以PET 薄膜為基材，通過新型的物理噴涂技術[19]，將發光性能較好的有機稀土發光材料均勻分布在PET 膜表面，制備PET 發光膜；同時，在PET 發光膜表面，利用表面涂覆技術引入聚合物基防護功能層，構建具有良好光致發光功能的PET 復合膜，并通過先進的測試手段對PET 復合膜的結構與性能進行分析，以期促進PET 發光復合膜的推廣和應用。

1 實驗部分

1.1 實驗原料與儀器

原料：PET 基膜，工業級，東莞市長安日輝塑料材料有限公司產品；二氯甲烷，分析純，天津希恩思生化科技有限公司產品；六氟異丙醇（HFIP），分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc），分析純，天津科密歐化學試劑有限公司產品；PET，工業級，天津萬華股份有限公司產品；聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚乙烯醇（PVA），均為工業級，山東優索化工科技有限公司產品；聚丙烯腈（PAN），工業級，天津博迪化工有限公司產品；醋酸纖維素（CA），分析純，阿拉丁（上海）試劑有限公司產品；Eu（BAO）3（Phen），實驗室自制。

儀器：CP224C 型分析天平，奧克斯儀器（上海）有限公司產品；SB-5200DTDN 型超聲波清洗器，寧波新芝生物科技股份有限公司產品；ZNJR-B 型智能恒溫加熱器、HJ-4 型磁力攪拌器、電熱恒溫鼓風干燥箱，均為鞏義市予華儀器有限公司產品；GP-1 型噴槍，日本Fusoseik 公司產品；SZQ 型四面涂布器，臺州市艾測儀器有限公司產品；FTIR-650 型傅里葉紅外光譜儀、F-380 型熒光分光光度計，均為天津港東公司產品；ZeissCSM700 型真彩色共聚焦顯微鏡，德國Zeiss 公司產品。

1.2 PET 發光膜的制備

分別稱取一定量的Eu（BAO）3（Phen）和3.8 mL 二氯甲烷置于燒杯中，超聲分散30 min，得到分散比較均勻的質量分數分別為0.50%、0.75%、1.00%、1.25%、1.50%、1.75%、2.00%的發光噴涂溶液。將PET 基膜用無水乙醇超聲清洗干燥后，用透明膠帶固定在平整的操作臺上。將超聲分散好的發光噴涂溶液倒入噴槍的量杯中，在一定的壓力下將發光噴涂溶液均勻噴涂在PET 基膜表面，然后將PET 發光膜放置在鼓風烘箱中干燥備用。重復以上操作，將不同質量分數的發光噴涂溶液均勻噴涂在PET 基膜表面，然后進行烘干處理，得到相應的PET 發光膜樣品。

1.3 PET 發光復合膜的制備

在PET 發光膜中，由于Eu（BAO）3（Phen）分布在PET 膜表面，雖然經過表面粘結處理，但在實際使用過程中也會因為表面摩擦而導致稀土配合物發光功能層從PET 基膜上脫落，從而影響PET 發光膜的使用壽命。因此，需要在PET 發光膜表面構筑一層防護功能層來防止發光材料的脫落，進而來確保PET 發光膜在長時間的使用中擁有較好的光致發光功能。

分別稱取一定量的PET、PMMA、CA、PVDF、PAN、PVA 和3.2 mL 的HFIP（注：PVDF 不能溶于HFIP，可用DMAc 溶解），在室溫下磁力攪拌24 h，配制成質量分數分別為8%、12%、6%、5%、3%、3%的均一透明且黏度相同的表面涂覆液。將PET 發光膜置于60 ℃的恒溫加熱臺上，噴涂發光材料的那一面朝上，用透明膠帶將其固定。用塑料滴管取1 mL 的表面涂覆液，用刮膜器將其均勻涂覆在PET 發光膜表面，待溶劑蒸發完全后，將其放置在60 ℃的鼓風烘箱中加熱處理3 h后得到PET 發光復合膜。

1.4 性能測試及表征

使用FTIR-650 型傅里葉紅外光譜儀，對PET 發光膜表面進行紅外吸收光譜測試，采用衰減全反射模式，以空氣為背景，掃描頻率為32 次/min，測試范圍為4 000 ～500 cm-1，精度為0.01 cm-1；使用F-380 型熒光分光光度計對樣品的熒光性能進行測試，將PET 發光膜裁成合適尺寸樣品，放入模具中，測試電壓為400 V，狹縫寬度設定為5 nm；使用可獲取材料表面三維形貌特征的ZeissCSM700 型真彩色共聚焦顯微鏡分析薄膜樣品表面的粗糙度，將薄膜樣品用剪刀裁剪合適大小，用雙面膠將其固定在載玻片上，置于真彩色共聚焦顯微鏡[20]下觀察表征。

2 結果與討論

2.1 發光噴涂溶液質量分數對膜熒光性能的影響

2.1.1 熒光光譜分析

采用Eu（BAO）3（Phen）質量分數為0.50%～2.00%的發光噴涂溶液制備的PET 發光膜的熒光光譜圖如圖1 所示。

圖1 不同質量分數發光噴涂溶液制備的PET 發光膜的熒光光譜Fig.1 Fluorescence spectra of PET luminescent films prepared from luminescent spraying solution with different mass fractions

由圖1 可以看出，隨著發光噴涂溶液質量分數的增加，PET 發光膜的熒光強度逐漸增大，其最高的熒光強度對應的發光噴涂溶液質量分數位于1.50%～1.75%范圍內，其熒光強度可達到3 135 a.u.。

2.1.2 分散均勻程度分析

Eu（BAO）3（Phen）在PET 膜表面分散的均勻程度對最終樣品的熒光性能有較大影響。為了進一步探究不同質量分數發光噴涂溶液制備的PET 發光膜的表面形貌與熒光性能間的本質聯系，使用ZeissCSM700型真彩色共聚焦顯微鏡分析所制備PET 發光膜樣品的表面形貌，結果如圖2 所示。由圖2 可以看出：當發光噴涂溶液的質量分數小于1.25%時PET 發光膜表面還有裸露的PET 膜存在；當發光噴涂溶液的質量分數達到1.25%時，PET 發光膜表面已經基本被發光材料所覆蓋；當發光噴涂溶液的質量分數超過1.50%時，PET 發光膜表面開始明顯出現分散不均的Eu（BAO）3（Phen）的聚集顆粒，這些聚集顆粒會產生熒光猝滅現象，對PET 發光膜的熒光性能將產生負面影響。由此可知，發光噴涂溶液的較佳質量分數應為1.25%～1.50%。

圖2 不同質量分數發光噴涂溶液制備的PET 發光膜的共聚焦顯微鏡照片Fig.2 Confocal microscope photos of PET luminescent film prepared from luminescent spraying solution with different mass fractions

為了驗證發光噴涂溶液質量分數為1.50% 時有機稀土配合物在所制備PET 發光膜表面分散的均勻性，在PET 發光膜上任意選取4 個點并對其進行紅外吸收光譜分析，并與純PET 膜的紅外吸收光譜圖做對比，結果如圖3 所示。由圖3 可知，在純PET 膜表面，在1 714 cm-1處出現了酯基中—C——O 的紅外特征吸收峰，但在PET 發光膜上a—d 點的紅外吸收光譜中該吸收峰已經被大幅度減弱，而在1 700～1 000 cm-1處卻出現了明顯的Eu（BAO）3（Phen）的紅外吸收峰。與此同時，PET 發光膜上a—d 點的紅外吸收光譜基本相同，這表明在PET 發光膜表面的不同位置其組成結構基本是一致的。對PET 發光膜上所選4 點處的熒光光譜進行測試，結果如圖4 所示。由圖4 可以看出，PET 發光膜上a、b、c、d 4 點處的熒光強度基本一樣，由此說明，發光噴涂溶液質量分數為1.50%時所制備PET 發光薄膜的熒光性能比較均勻。

圖3 PET 發光膜上a～d 點的紅外吸收光譜Fig.3 Infrared spectra of spot a—d on PET luminescent film

圖4 PET 發光膜上不同位置的熒光光譜和最高發射峰對應的熒光強度Fig.4 Fluorescence spectra of different positions on PET luminescent film and fluorescence intensity corresponding to the highest emission peak

2.2 PET 發光復合膜的結構優化

圖5所示為帶有不同聚合物防護功能層的PET發光復合膜的熒光光譜。

圖5 帶有不同聚合物防護功能層的PET 發光復合膜的熒光光譜Fig.5 Fluorescence spectra of PET luminescent composite films with different polymer protective functional layers

由圖5 可以看出，按照熒光強度從強到弱的順序，帶有不同聚合物防護功能層的PET 發光復合膜的排序為PET-PVDF ＞PET-PMMA ＞PET-PET ＞PETPVA ＞PET-PAN ＞PET-CA。當防護功能層的材質為PVDF 時所制備的PET 發光復合膜的熒光強度可以達到3 158 a.u.，比對應的PET 發光膜略有增加。由此說明，選用PVDF 作為防護功能層時所制備的PETPVDF 發光復合膜的熒光性能最好。

2.3 PET-PVDF 發光復合膜的熒光性能分析

2.3.1 最佳激發波長確定

圖6 所示為在不同波長紫外光激發下PET-PVDF發光復合膜的熒光發射譜圖。

圖6 不同波長紫外光激發下PET-PVDF 發光復合膜的熒光光譜Fig.6 Fluorescence spectra of PET-PVDF luminescent composite film excited by UV with different wavelengths

由圖6 可以看出，PET-PVDF 發光復合膜在不同波長紫外光激發下均展現出Eu3+的特征熒光發射光譜，其熒光發射峰分別位于593、616 和653 nm 處，這分別對應Eu3+的5D0→7F1、5D0→7F2和5D0→7F3的電子能級躍遷，其中，最強特征發射峰位于616 nm 處。對比可知，PET-PVDF 發光復合膜熒光發射譜的最佳激發波長為301 nm。

2.3.2 熒光色純度探究

為了精準定位出以Eu（BAO）3（Phen）為發光材料的PET-PVDF 發光復合膜的熒光顏色及色純度，對樣品的CIE 色坐標進行了計算，并在CIE 色坐標的色度圖上標記出了它們的位置[21]，結果如圖7 所示。由圖7 可以看出，PET-PVDF 發光復合膜在其最佳激發波長下其CIE 色坐標在紅光色區，并且顯現出較高的熒光色純度。

圖7 PET-PVDF 發光復合膜CIE 色坐標的色度圖及紫外光下實物圖Fig.7 Chromaticity diagram of CIE coordinates of PETPVDF luminescent composite films and physical picture under ultraviolet light

3 結 論

以PET 薄膜為基材，通過新型物理噴涂技術將Eu（BAO）3（Phen）均勻分布在PET 膜表面，以制備PET 發光膜；同時，在PET 發光膜表面利用表面涂覆技術引入聚合物基防護功能層，構建具有良好光致發光功能的PET 復合膜，并通過先進測試手段對PET復合膜的結構與性能進行分析。結果表明：

（1）當發光噴涂溶液的質量分數為1.50%時所制備的PET 發光膜具有最佳的熒光性能，且Eu（BAO）3（Phen）在PET 發光膜表面均勻分散。

（2）選用PVDF 作為防護功能層時所制備的PET-PVDF 發光復合膜的熒光性能最好，在不同波長的紫外光激發下，PET-PVDF 發光復合膜均能顯現出Eu（BAO）3（Phen）中Eu3+的特征熒光發射峰，它們分別對應于Eu3+的5D0→7F1-3的電子躍迀。

（3）PET-PVDF 發光復合膜的最佳紫外激發波長為301 nm，在最佳紫外波長激發下PET-PVDF 發光復合膜顯示出較佳的色純度。