鈷氮改性石墨烯氣凝膠催化PMS 降解水中污染物

于子鈞，韋 麗，何雅杰，于青楊，王 駿，譚小耀

（1.天津工業大學環境科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業大學化學工程與技術學院，天津 300387；3.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387）

藥物和個人護理產品（PPCPs）作為新興污染物，廣泛存在于天然水體中，對生態環境和人體健康有一定的潛在威脅[1]。對羥基苯甲酸（p-HBA）作為一種典型的PPCPs，常被用作化妝品、藥品和食品等的防腐劑，在世界很多地區的天然水體中被頻繁檢出，長期暴露可能對人類和動物的生殖系統造成傷害[2-3]。由于其痕量性和難生物降解性，傳統的處理方法很難有效去除水中的對羥基苯甲酸[4]。近年來，非均相催化過硫酸鹽高級氧化技術（AOPs）在處理水中難降解有機污染物的應用中展現出獨特的優勢，產生的活性氧物質氧化電勢高、半衰期長且具有較寬的pH 值適用范圍，為水中PPCPs 污染的控制和治理提供了新的思路[5]。

石墨烯具有二維sp2碳網絡，具有超高的比表面積、導電能力、可調控的復合結構與表面化學性質[6-7]。已有研究表明，石墨烯對有機污染物和重金屬離子有良好的吸附富集能力，還能夠高效激活過硫酸鹽降解水中的有機污染物[8-10]。然而，石墨烯因其納米尺寸在實際水處理應用中難以回收利用，一旦大量進入環境中，可能會改變水中污染物的遷移轉化和歸趨，從而造成潛在的環境風險[11]。將納米石墨烯組裝成三維宏觀器件材料，不僅能夠保留其納米基元的優異特性，而且具有三維結構比表面積大、孔隙豐富以及宏觀塊體便于回收等優勢，還能夠通過可控組裝賦予其新的功能[12]。吡啶型、吡咯型和石墨型氮原子是氮摻雜常見的3 種構型，主要通過影響石墨烯的電子云密度、缺陷類型來改善催化能力[13-14]。此外，在石墨烯氣凝膠上負載過渡金屬/金屬氧化物納米顆粒也可以顯著提高催化反應活性，但是當負載量過大時也會導致團聚嚴重和金屬離子浸出等問題[15-16]。通過在三維石墨烯上摻雜微量的鈷原子和氮原子，不僅可能產生顯著的協同效應提高過硫酸鹽催化活性，而且也將有效緩解金屬團聚和溢出。

本文針對鈷氮改性三維石墨烯（Co-NGA）活化過硫酸鹽的性能和機理不清的問題，以CoCl2和氧化石墨烯（GO）作為前驅體構建Co-NGA 催化劑，分別選用PMS 和對羥基苯甲酸（p-HBA）作為氧化劑和目標污染物，對樣品進行表征、吸附和催化實驗，并探討催化機理以及復雜水體中pH 值、離子強度對催化活性的影響。

1 材料與方法

1.1 材料、試劑和儀器

材料和試劑：天然石墨（325 目，純度99.95%）、對羥基苯甲酸（p-HBA）、布洛芬（IBP）、苯酚、雙酚A（BPA）、苯甲酸（BA）、氯化鈷六水合物（CoCl2·6H2O，純度99.99%）、孟加拉玫瑰紅（Rose Bengal）、三聚氰胺、碳納米管（CNT，編號C139826）、過硫酸氫鉀（2KHSO5·KHSO4·K2SO4，PMS），均為阿拉丁生化科技有限公司產品；5，5-二甲基-1-吡咯啉（DMPO，純度＞97.0%）、2，2，6，6-四甲基-4 哌啶醇（TEMP）、NaNO3、Na2SO4、NaCl、NaHCO3、K2S2O8、KMnO4，均為上海麥克林生化科技有限公司產品；濃硫酸（H2SO4，質量分數＞98%）、磷酸（H3PO4，質量分數＞85%）、過氧化氫（H2O2，質量分數30%）、氫氧化鈉（NaOH）和甲醇（MeOH，梯度色譜級），均為國藥集團化學試劑有限公司產品，以上試劑的純度均為分析純及以上；高純氬氣（Ar）和氨氣（NH3），天津環宇氣體有限公司產品。

儀器：ZEISS G500 型熱場掃描電子顯微鏡（SEM），德國卡爾蔡司公司產品；Autosorb-iO-C 型Brunauerer-Emmette-Teller 比表面積分析儀（BET），美國康塔儀器公司產品；Ultimate 3000 型高效液相色譜儀（HPLC）、K-α 型X 射線光電子能譜儀（XPS），均為美國賽默飛世爾公司產品；DMax2500pc 型X 射線衍射儀（XRD），日本理學公司產品；XploRA PLUS 型拉曼光譜儀（Raman），日本Horiba 公司產品；JES FA200 型電子自旋共振波譜儀，日本電子株式會社產品；STARTER 3100型pH 計、EX125DZH 型電子分析天平（奧豪斯），均為美國奧豪斯公司產品；SK3-2-10-5 型管式爐，杭州卓馳儀器有限公司產品；SB-5200-DTD 型超聲波清洗器，上海科導超聲儀器有限公司產品；HCJ-4C 型磁力攪拌器，江蘇東鵬儀器制造有限公司產品；CHI 760E型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品；CELHXF300 型可見光燈，北京中教金源科技有限公司產品；SCIENTZ-10N 型冷凍干燥機，寧波新芝生物科技有限公司產品。

1.2 材料合成

Co-NGA 的制備流程如圖1 所示。首先以改進Hummers 法制備氧化石墨烯（GO）[17]，在100 mL 2 mg/mL的GO 懸浮液中加入1 mL 1.5 mg/mL 的CoCl2·6H2O，攪拌均勻后超聲處理10 min。將上述混合溶液分裝到5 mL 容積的凍存管中，經24 h 的冷凍干燥處理后，得到棕色的氣凝膠樣品。將氣凝膠置于石英舟放入管式爐中，向管中通入氬氣，并用真空泵抽吸凈化，重復3次排出管內的空氣。隨后在氬氣（流速150 mL/min）和氨氣（流速50 mL/min）混合氣氛下以20 ℃/min 的速率將管式爐溫度升至750 ℃。在750 ℃反應1 h 后，在氬氣氣氛下使管式爐冷卻至室溫，得到黑色的Co-NGA樣品。

圖1 Co-NGA 的合成流程Fig.1 Synthesis procedures of Co-NGA

通過調整CoCl2·6H2O 的質量濃度（0.3、0.5、1.5、3.0 mg/mL），可以分別得到0.3 Co-NGA、0.5 Co-NGA、1.5 Co-NGA 和3.0 Co-NGA；通過調整GO 的質量濃度（0.5、1.0、2.0、4.0 mg/mL），可以分別得到0.5 GO-Co-NGA、1.0 GO-Co-NGA、2.0 GO-Co-NGA 和4.0 GOCo-NGA。為便于對比，采用基本一致的制備步驟，在前驅體溶液中不加入CoCl2·6H2O，熱處理過程中只引入氬氣，制備得到GA；前驅體溶液中不加入CoCl2·6H2O，制備得到NGA；熱處理過程中只引入氬氣，制備得到Co-GA。

1.3 催化和吸附實驗

（1）催化實驗：在25 ℃恒溫磁力攪拌水浴條件下，取5 mg 樣品加入到100 mL 20 mg/L 的p-HBA 溶液中，待催化劑分散均勻，加入PMS（3.25 mmol/L）啟動反應。按照設定的時間間隔（5、10、20、30、45、60、90、120 min）取0.5 mL 反應液，加入等量甲醇溶液終止反應，經PTFE 親水性濾頭過濾后置于液相小瓶中，用HPLC 測定其濃度。在流動相為甲醇和0.2%磷酸（體積比60 ∶40）、流速1.0 mL/min、紫外波長270 nm的測試條件下研究PMS 濃度、催化劑添加量、溶液pH值和20 mmol/L 共存陰離子對Co-NGA/PMS 體系降解p-HBA 的影響，并分析Co-NGA/PMS 對布洛芬、雙酚A、苯酚和苯甲酸等一系列污染物的降解能力。不同污染物均使用HPLC 測定其濃度[16]，采用污染物實際濃度C 與初始濃度C0的比值反映出污染物隨反應時間增加的降解動力學。

（2）吸附實驗：不加PMS，其余實驗步驟同催化實驗。

1.4 機理分析實驗

1.4.1 甲醇淬滅實驗

在配制p-HBA 溶液時，將甲醇（MeOH）和超純水混合作為背景液，使MeOH 濃度為1.625 mol/L（MeOH：PMS 摩爾比為500）。在反應溶液中分別加入0.05 g/L的Co-NGA 和3.25 mmol/L 的PMS，在特定的時間點取樣分析，觀察p-HBA 降解是否被MeOH 所壓制。

1.4.2 電子自旋共振波譜分析（EPR）

在JES FA200 型電子自旋共振波譜儀上測定EPR波譜，分別選擇DMPO 和TEMP 作為自旋電子捕獲劑，濃度為0.35 mol/L。測試條件為：中心場位置為325 mT，微波頻率為9.145 GHz，掃描時間60 s，掃描2 次。

1.4.3 模擬非自由基體系測試

孟加拉玫瑰紅（RB）在模擬太陽光的照射下，能夠生成大量的單線態氧（1O2），因此，采用RB/Light 體系生成1O2，檢測1O2降解p-HBA 的能力[16]。由于氮摻雜碳納米管（NCNT）能夠與PMS 在表面形成PMS@NCNT復合體，使NCNT 的表面電勢抬升。可以通過非自由基電子轉移從吸附在NCNT 表面的富電子有機物上獲取電子，實現有機污染物的快速降解。本研究按照之前的方法合成了NCNT[18]，并采用NCNT/PMS 體系降解p-HBA，以檢測電子轉移途徑是否可以降解p-HBA。

1.4.4 開路電位測試

使用異丙醇作為溶劑，在其中加入Co-NGA 超聲分散，滴加Nafion 作為粘合劑，將溶液滴加到玻碳電極上制備Co-NGA 涂層的玻碳電極（GCE）。干燥后，將電極浸泡在PBS（20 mmol/L）溶液中過夜，以保持穩定的電位。通過辰華CHI 760E 型電化學工作站測試電極的開路電位，選擇氯化銀電極和鉑絲電極分別作為參比電極和對電極，在測試開始后先后加入PMS 和p-HBA 溶液，觀察開路電位的變化趨勢。

1.5 結構表征和性能指標測試

樣品的形貌結構及表面元素分布由裝備X 射線能譜儀（EDS）的ZEISS G500 掃描電鏡觀察；樣品的晶體結構通過XRD 衍射儀進行分析，工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA，數據以0.02°步長獲得，范圍為10°～80°；樣品的組成和化學狀態通過XPS 光譜儀進行半定量分析，缺陷程度和摻雜狀態通過拉曼光譜采集，激光波長為514 nm，測試范圍為500 ～3 000 cm-1；樣品的比表面積和孔徑分布由BET 比表面積分析儀測定，載氣為氮氣。

2 結果與討論

2.1 石墨烯氣凝膠結構表征

2.1.1 SEM-EDS 掃描

對Co-NGA 樣品的形貌和微觀結構進行掃描電鏡觀察，結果如圖2 所示。

圖2 Co-NGA 的SEM-EDS 圖Fig.2 SEM-EDS images of Co-NGA

由圖2 可以觀察到Co-NGA 樣品呈現三維多孔網狀結構，片層較薄，且無明顯的納米顆粒存在，這表明本文成功合成了三維石墨烯復合結構[19]。EDS 能譜掃描顯示，該樣品含有C、O、N 和Co 4 種元素，其中，N和Co 元素均勻分布在碳層表面，證明鈷原子和氮原子被均勻嵌入到三維石墨烯氣凝膠中。

2.1.2 比表面積

GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA 4 種樣品的氮氣吸附-脫附曲線和孔徑分布如圖3 所示，比表面積和孔體積如表1 所示。

表1 不同樣品的BET-N2 比表面積、孔體積、表面元素含量和拉曼光譜ID/IGTab.1 BET-N2 surface area，pore volume，surface atomic contents and ID/IG of Raman spectra of different samples

圖3 石墨烯氣凝膠的N2 吸脫附曲線和孔徑分布Fig.3 N2 adsorption-desorption curves and pore size distribution of graphene aerogel

由圖3（a）可以看出，所有樣品均為Ⅲ型吸附等溫線。在P/P0為0.8～1.0 的范圍內出現明顯的H2 型滯后環，說明樣品中存在大量介孔。這與SEM 圖觀察到的孔結構相吻合，圖3（b）孔徑分布圖也證實了這一現象。4 種樣品按照比表面積大小排序為：GA（645.0 m2/g）＞Co-GA（642.4 m2/g）＞Co-NGA（285.0 m2/g）＞NGA（268.2 m2/g）。比表面積經過N 摻雜后略有下降，這可能是因為三聚氰胺交聯增強了石墨烯納米片之間的連接，并在一定程度上提高了聚集程度[14]。同時，4種樣品按照孔體積大小排序為Co-GA（2.44 cm3/g）＞GA（2.05 cm3/g）＞NGA（0.93 cm3/g）＞Co-NGA（0.83 cm3/g），也呈現出與比表面積相同的規律。石墨烯氣凝膠較高的孔體積能夠提高傳質速率并暴露更多活性位點，從而顯著加速催化。

2.1.3 XRD 譜圖和拉曼譜圖

GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA 4 種催化劑的XRD圖譜如圖4 所示，拉曼光譜圖如圖5 所示。

圖4 石墨烯氣凝膠的XRD 譜圖Fig.4 XRD spectra of graphene aerogel

圖5 石墨烯氣凝膠的拉曼光譜圖Fig.5 Raman spectra of graphene aerogel

由圖4 可以看出，4 種樣品均在26°處衍射峰最強，對應于石墨烯的（002）晶面，而43°處較弱的衍射峰對應于（100）晶面，表明4 種樣品均保持良好的石墨化碳結構[20]。但是不管在Co-GA 還是Co-NGA 中都沒有發現Co 的特征峰，這可能是由于Co 原子均勻分散在石墨烯片層中，未形成具有晶體結構的納米顆粒。圖5 給出了不同樣品的Raman 光譜圖，其中，D 帶（1 350 cm-1）與sp2環的呼吸振動和由空位或無定形碳引起的缺陷有關，而G 帶（1 580 cm-1）則對應于二維六方晶格中sp2碳域的E2g 震動。D 帶與G 帶的峰強度比（ID/IG）通常用于評估碳納米材料的缺陷化程度。按照ID/IG大小4 種樣品順序為Co-NGA（1.13）＞NGA（1.05）＞GA（0.99）＞Co-GA（0.89），該結果表明，鈷氮改性對三維石墨烯的sp2雜化干擾較大，導致缺陷程度顯著增加。

2.1.4 XPS 譜圖

用XPS 分析不同石墨烯氣凝膠樣品表面的元素組成和形態，結果如圖6 所示。

圖6 石墨烯氣凝膠的XPS 譜圖Fig.6 XPS spectra of graphene aerogel

由圖6（a）XPS 全譜圖中可以看出，4 種不同石墨烯氣凝膠樣品均能觀察到C 1s 和O 1s 峰，而在NGA和Co-NGA 樣品上出現了明顯的N 1s 峰，這說明N原子被成功摻雜在石墨烯片層內。但是Co-NGA 上的Co 2p 峰信號較弱，可能是因為鈷含量較少。使用SEM-EDS 半定量分析樣品表面痕量的Co 元素，發現Co 的原子分數僅為0.15%。由表1 可知，4 種樣品的C 原子分數保持在88.30%～93.24%之間，O 原子分數保持在3.75%～7.03%之間。經過N 摻雜改性后，N 原子分數在6.62%～6.90%之間。由圖6（b）Co-NGA 的XPS 分譜圖可知，Co-NGA 的O 1s 光譜能夠被解卷積為3 個峰。530.8、532.1 和533.5 eV 處出現的特征峰分別對應于鈷氧化物（Co—O）、羰基（C—O）和羥基（C—O），其中C—O 的含量最高。N 1s 的分峰圖譜顯示，在398.4、399.8、401.2 和402.8 eV 處出現的特征峰分別對應于吡啶氮/鈷氮、吡咯氮、石墨氮和氮氧化物[21]。有趣的是，盡管在XPS 全譜圖中沒有Co 2p 峰出現，但是在該特征峰位置處還是能觀察到有2 個結合能為781.1 和796.5 eV 的峰存在，分別對應于Co 2p3/2和Co 2p1/2，這說明痕量Co（Ⅲ）被成功摻入三維石墨烯中[22]。

2.2 催化劑吸附與降解動力學分析

圖7 為4 種樣品對p-HBA 的吸附和降解曲線。

圖7 石墨烯氣凝膠對p-HBA 的吸附和降解動力學曲線Fig.7 Adsorption and degradation kinetics curves of p-HBA by graphene aerogels

由圖7 可以看出：在不加PMS 條件下4 種樣品對p-HBA 的吸附性能相近且效果不佳，去除率均小于10%；當只加入PMS 時，對p-HBA 幾乎沒有去除，這說明未經激活的PMS 不能有效去除p-HBA；加入PMS 后，在120 min 內，GA、NGA、Co-GA 和Co-NGA對p-HBA 的去除率分別為20.4%、25.2%、55.8%和98.9%。擬一級動力學擬合結果顯示，4 種樣品的反應速率常數（k）依次為0.008、0.011、0.019 和0.096 min-1。經過鈷氮改性的Co-NGA 反應速率常數分別是GA、NGA和Co-GA 的12.0、8.7 和5.1 倍，這說明鈷氮復合能夠顯著提高三維石墨烯激活PMS 降解p-HBA 的性能。

2.3 Co-NGA 最佳制備條件分析

2.3.1 Co 添加量

Co 添加量對p-HBA 氧化效果的影響如圖8 所示。

圖8 Co 添加量對Co-NGA 催化性能的影響Fig.8 Effect of cobalt contents on catalytic activities of Co-NGA

由圖8 可知，隨著CoCl2添加量從0.3 增加到0.5 mg/mL，120 min 內二者對p-HBA 的去除率分別只有15.8%和20.9%。當CoCl2添加量持續增加至1.5 mg/mL 時，在60 min 內p-HBA 的去除率達到98.9%，表明適當含量的Co 能夠極大提高樣品的催化活性[23]。但是當CoCl2添加量繼續增加到3 mg/mL 時，反應速率略有下降，但在60 min 內仍能實現98%以上的去除。因此，本文選擇1.5 mg/mL 為最佳CoCl2添加量。

2.3.2 GO 質量濃度

GO 質量濃度對催化性能的影響如圖9 所示。

圖9 GO 質量濃度對Co-NGA 催化性能的影響Fig.9 Effect of GO mass concentration on catalytic activities of Co-NGA

由圖9 可知，在GO 質量濃度為0.5～4.0 mg/mL 的范圍內，不同Co-NGA 樣品對p-HBA 均表現出優異的氧化能力，在120 min 內p-HBA 的去除率達到90%以上。雖然當GO 質量濃度為0.5 mg/mL 時對應的樣品性能最好，但是由于GO 濃度過低不能形成穩定的氣凝膠結構。因此，綜合考慮催化性能和樣品結構，采用GO 質量濃度為2.0 mg/mL 的Co-NGA 氣凝膠樣品進行后續的研究。

2.4 Co-NGA 最佳反應條件分析

材料的催化性能在反應過程中受多種因素影響，本文深入研究了氧化劑PMS 濃度、催化劑添加量、溶液pH 值以及共存陰離子對催化反應的影響，結果如圖10 所示。

圖10 不同反應條件對Co-NGA/PMS 體系降解p-HBA 的影響Fig.10 Effect of different reaction conditions on degradation of p-HBA in Co-NGA/PMS system

由圖10（a）可知，隨著PMS 的濃度從0.65 增加到6.50 mmol/L，120 min 內對p-HBA 的去除率從60.5%提高至98.9%。當PMS 濃度為3.25 和6.50 mmol/L 時，p-HBA 的降解曲線幾乎重合，這說明過多的PMS 不能進一步提高對p-HBA 的氧化速率。綜合經濟效益成本考慮，本文選擇濃度為3.25 mmol/L 的PMS 為后續實驗對象。

由圖10（b）可知，當Co-NGA 的質量濃度從0.01增加到0.05 g/L 時，p-HBA 的去除率從15.9%提高至98.9%，提升效果顯著。這是因為催化劑添加量的增加為反應提供了更多的活性位點，從而提高了催化效率。因此，本文選擇Co-NGA 質量濃度為0.05 g/L。

溶液pH 值能夠顯著影響催化劑表面的電性和活性氧物質的氧化能力。由圖10（c）可知，在pH 值為3～11 的范圍內，Co-NGA 對p-HBA 的去除率均達到90%以上。在酸性條件下，p-HBA 的氧化速率最高，隨著溶液pH 值的增加，反應速率呈下降趨勢。這是因為pH 值升高，材料表面的負電性增加，從而不利于Co-NGA 激活PMS 降解p-HBA[16]。

水體環境中廣泛存在的Cl-、HCO3-、SO42-等無機陰離子也可能會對催化性能具有一定的影響。由圖10（d）可知，HCO3-和SO42-對p-HBA 降解的影響較小，而加入Cl-會明顯提高降解速率。這可能是因為Cl-被氧化成具有較高反應速率的HClO，使降解速率加快[24]。總的來說，Co-NGA 在較寬的pH 值范圍內具有良好的催化活性且受共存陰離子干擾較小。相比于傳統的Fenton 反應會產生大量的活性污泥，以及在中性和堿性范圍內活性不高等缺點，Co-NGA/PMS 催化體系的可適用范圍更廣。

2.5 Co-NGA 催化機理研究

一般來說，基于過硫酸鹽活化的高級氧化反應主要有自由基和非自由基2 種反應途徑。非金屬碳材料能夠活化過硫酸鹽產生非自由基活性氧物質（1O2、PMS@碳復合體），而金屬納米材料能夠活化過硫酸鹽產生自由基活性氧物質（SO4·-、HO·、O2·-）來降解污染物[25]。二者共同作用時，反應的主要活性物種值得探討。Co-NGA 催化機理的實驗結果如圖11 所示。

圖11 催化機理研究Fig.11 Investigation of catalytic mechanisms

甲醇（MeOH）與SO4·-和HO·自由基有著更高的反應速率，可作為自由基淬滅劑來判斷反應途徑[20]。由圖11（a）可知，當甲醇和PMS 摩爾比為500 時，p-HBA的去除效果幾乎沒有變化，表明SO4·-和HO·可能不是Co-NGA/PMS 體系的主要活性物種。采用EPR 進一步判斷催化反應機理，DMPO 和TEMP 分別作為自由基和1O2的自旋電子捕獲劑，結果如圖11（b）和圖11（c）所示。在0～30 min 內，EPR 圖譜上沒有出現明顯的DMPO-HO·和DMPO-SO4·-信號，這與甲醇淬滅實驗共同說明體系中沒有或較少產生了羥基和硫酸根自由基。然而，EPR 圖譜中可以檢測到峰強度為1 ∶1 ∶1 的1O2特征峰，在30 min 時強度達到最大，這證實了反應過程中可能有1O2生成。為了驗證1O2在催化中的作用，本文采用可見光照射孟加拉玫瑰紅（RB/light）的方式模擬產生1O2。由圖11（d）可知，幾乎沒有p-HBA 被降解，這說明1O2在p-HBA 的去除過程中不起主要作用[16]。

通過以上實驗，驗證了Co-NGA/PMS 體系不是自由基以及單線態氧所主導的。由于過硫酸鹽能夠吸附在碳材料表面形成PMS@碳復合體，該復合體能夠從富電子有機物上獲取電子，通過電子轉移途徑將有機物氧化[24]。為了驗證電子轉移機制是否能將p-HBA 氧化，本文選擇NCNT/PMS 體系作為非自由基電子轉移的基準體系，結果如圖11（e）所示。NCNT 單獨存在時對p-HBA 吸附去除率只有10.2%，而加入PMS 后，去除率提高至40.8%，說明非自由基轉移過程能夠有效去除p-HBA。開路電位可實時監測材料表面電位的變化，可用來驗證反應中是否存在電子轉移。圖11（f）顯示了Co-NGA 體系中加入PMS 后電勢從0.22 V 快速提升至0.91 V，這說明電極表面有PMS@Co-NGA 配合物產生，使得電勢快速升高，而p-HBA 的加入使配合體得到電子被還原，從而導致電勢的下降。這些結果證明了Co-NGA/PMS 體系降解主要依賴于非自由基電子轉移途徑降解p-HBA[16]。

2.6 Co-NGA 對不同污染物的催化降解

為考察Co-NGA 對不同種類污染物的降解能力，采用Co-NGA/PMS 體系對苯酚（Phenol）、雙酚A（BPA），布洛芬（IBP）和苯甲酸（BA）進行催化降解實驗，結果如圖12 所示。

圖12 Co-NGA/PMS 體系對不同污染物的降解曲線Fig.12 Degradation of different contaminants by Co-NGA/PMS system

由圖12 可知，Co-NGA 對苯酚、雙酚A 和布洛芬均具有較高的去除性能，而對于苯甲酸催化效果很差。這是由于苯甲酸是一種缺電子有機物，不能向PMS@Co-NGA 復合體供電子，因此，難以通過電子轉移體系被氧化[16]。這說明本實驗所研究的Co-NGA 適用于大多數富電子有機物的選擇性去除，具有pH 值范圍寬、抗干擾能力強等特點，在實際污水處理中有很好的應用潛能。

3 結 論

本文采用水熱法制備了鈷氮改性石墨烯氣凝膠，并對其進行了SEM、BET、XRD、XPS、Raman 表征。在研究了其激活PMS 降解p-HBA 性能的基礎上，深入探究了溶液pH 值、共存陰離子、催化劑用量、氧化劑濃度等因素對催化效果的影響，并對催化機理進行了探索。結果表明：

（1）Co、N 共摻雜有利于提高活化PMS 降解污染物的性能，其中Co 添加量為1.5 mg、GO 質量濃度為2.0 mg/mL 得到的Co-NGA 性能最佳；

（2）該催化劑在較寬的pH 值范圍（3～11）內均具有較高的催化活性，溶液中共存陰離子Cl-、HCO3-、SO42-對去除影響微小，且較高濃度的Cl-（＞5 mmol/L）對Co/PMS 體系催化有促進作用；

（3）通過淬滅實驗、EPR 測試、開路電位測試等一系列實驗手段，驗證了Co-NGA/PMS 為非自由基電子轉移為主導的反應體系；

（4）通過不同污染物降解實驗，驗證了催化劑對于富電子污染物具有選擇性去除能力。