鈉離子電池用石墨烯摻雜多孔材料的電化學性能

張慶印，劉小露

（天津工業大學化學工程與技術學院，天津 300387）

進入21 世紀，消耗化石燃料造成的能源短缺和環境污染問題引起了人們的廣泛關注，儲能已經成為全球關注的焦點。鈉具有較高的地球豐度和較低的電極電位，有助于鈉離子電池（SIBs）實現低成本和高能量密度，被視為大規模儲能的最有前途的候選材料之一[1-3]。而碳材料具有高導電性、低成本、豐富的形貌、天然豐度、良好的物理化學穩定性和易修飾的結構等特點，被認為是SIBs 最可行的負極材料[4-5]。隨著研究的不斷深入，發現多孔碳材料不僅具有碳材料化學穩定性高、導電性好的優點，而且富含孔結構，可以增強電解質傳輸，因此，多孔碳已經被開發為SIBs 的潛在陽極材料[6-7]。然而，雖然多孔碳內部豐富的孔結構和互連的碳骨架提供了快速的電子傳輸和離子擴散通道，但通常由于石墨化程度低而導致電子傳導性差。研究發現[8]，當碳材料既有豐富的孔結構，又有一定石墨化程度時，材料不僅充放電比容量高，且循環和倍率性能也有所提高。因此，提高多孔材料的石墨化程度可以有效提高無定形碳材料的電化學性能[9]。

自從2004 年英國物理學家Andre Geim 和Konstantin Novoselov 利用微機械剝離法成功分離制備出石墨烯以來，石墨烯就因其卓越的熱學、電學、力學性能和獨特的物理結構受到各領域科研工作者的關注，被認為是21 世紀最具創新價值的革命性材料[10-11]。作為一種具有單碳原子厚度的零帶隙納米半導體材料，石墨烯展示出優異的導電性、化學穩定性和機械性能，因而常被用作復合材料中的增強相或功能相。目前，石墨烯復合材料主要研究方向包括石墨烯與無機納米粒子、石墨烯與金屬、石墨烯與聚合物的復合，不同研究方向成果已經廣泛用于能量存儲、電子器件、催化劑載體等不同領域。當石墨烯與聚合物復合時，化學修飾的石墨烯帶有含氧基團，與聚合物之間形成化學鍵，利于石墨烯和基體間的載荷傳遞，不僅增加了材料的強度，還有效解決了增強相與基體之間易脫離的問題，增強了材料的韌性[12]。此外，由于石墨烯優異的導電性能，石墨烯-聚合物復合材料還被應用于電磁防護材料、導電涂料、抗靜電涂層等領域。石墨烯與無機材料以及金屬材料復合，被廣泛應用于超級電容器[13]、鋰離子電池[14]、催化劑[15]、藥物載體[16]等方面。石墨烯作為一種優異的革命性材料，若能結合石墨烯的性能優勢和多孔材料的結構優勢作為復合電極材料，則電極材料具有一定的石墨化程度和豐富的孔洞結構，有利于改善電極材料的電化學性能。

本文選取石墨烯作為添加劑，通過涂覆法[17-18]制備石墨烯摻雜多孔材料，并將其用作鈉離子電池陽極，探究不同碳化溫度對于石墨烯摻雜多孔材料的結構以及電化學性能的影響，以期為改善SIBs 硬碳電極材料的導電性提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和儀器

試劑：石墨烯（99%），蘇州碳豐石墨烯科技有限公司產品；聚丙烯腈（PAN）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、N，N 二甲基甲酰胺（DMF），均為分析純，麥克林試劑（上海）有限公司產品；蒸餾水、無水乙醇，均為分析純，天津風船化學試劑科技有限公司產品；鈉離子電池電解液，電池級，安徽兆達新能源科技有限公司產品；金屬鈉，電池級，阿拉丁試劑（上海）有限公司產品。

儀器：四面制備器（150-200-250-300 μm），廣州德滿億儀器有限公司產品；FA2004 型電子天平，上海舜宇恒平科學儀器有限公司產品；Ka2200DB 型數控超聲波清洗器，昆山超聲儀器有限公司產品；85-2 型恒溫磁力攪拌器，河南鞏義予華責任有限公司產品；WG-136 型電熱鼓風干燥箱，天津泰斯特儀器有限公司產品；CT2001A 型LAND 電池測試儀，武漢金諾電子有限公司產品；PGSTAT 128N 型電化學工作站，瑞士萬通公司產品；CHI660 型電化學工作站，上海辰華儀器公司產品；Hitachi S4800 型場發射掃描電子顯微鏡，日本Hitachi 公司產品；Autosorb-iQ-C 型氮氣吸附儀，美國康塔公司產品；D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀，美國Bruker 公司產品。

1.2 制備石墨烯摻雜多孔材料

在石墨烯摻雜多孔材料的制備中，首先需對石墨烯進行超聲分散。先取一定質量DMF 于試劑瓶中，后按3 mg/mL 的質量濃度將石墨烯加入溶劑中，在超聲下分散2 h，可得到均勻的分散液。在分散好的溶液中按10 ∶5 的質量比分別加入PAN 和PVP，先在60 ℃下攪拌使其完全溶解后，再常溫攪拌20 h，得到混合均一的石墨烯摻雜溶液。將溶液涂覆水洗后，將所得多孔膜材料低溫烘干。碳化前先進行預氧化以穩定其結構，后在氮氣氣氛下，以2 ℃/min 的升溫速率分別升至900、1 100、1 300 ℃，碳化得到石墨烯摻雜多孔碳材料，分別將其命名為PG-900、PG-1100、PG-1300。將得到的材料進行沖壓，制成直徑13 mm 的圓盤負極，作為鈉離子電池獨立工作電極，按照圖1 所示組裝電池，用于電化學性能測試。為便于對比，在相同條件下碳化溫度為1 100 ℃時制備未添加石墨烯的樣品材料，命名為PMP。

圖1 鈉離子電池組裝示意圖Fig.1 Assembly diagram of sodium ion battery

1.3 結構表征

采用Hitachi S4800 型場發射掃描電子顯微鏡觀察樣品的互連多孔形貌；采用D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀（Cu-Ka，λ=0.154 056 nm）分析樣品的晶體結構，掃描范圍為10°～80°；采用Autosorb-iQ-C 型氮氣吸附儀測試樣品的孔徑和比表面積，樣品在77 K 等溫條件下吸附氮氣，得到等溫吸附曲線，結合BET 等溫線的分類，根據曲線類型判斷材料內部孔結構和孔類型，并通過計算比表面積和孔體積的值的變化來得出內部結構的變化趨勢。

1.4 電化學性能測試

采用LAND-CT2001A 型電池測試系統評估紐扣型電池的恒電流充放電（GCD）、倍率以及循環穩定性，測試電壓范圍為0～2.8 V，電流密度為20 mA/g；通過CHI660 型電化學工作站表征循環伏安（CV）性能，開路電壓選取0～2.8 V，掃描速率為0.1 mV/s；采用PGSTA T128N 型電化學工作站測量電化學阻抗譜（EIS），測試頻率范圍為1 mHz～100 kHz，電位幅值為10 mV。

2 結果與討論

2.1 結構表征分析

2.1.1 SEM 和TEM 分析

材料的微觀結構SEM 圖如圖2 所示。

圖2 PG-X 的掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of PG-X samples

由圖2 可得，不同碳化溫度的樣品都具有清晰的孔洞結構，但孔形貌有所不同，表明碳化溫度對于孔結構的形成有影響。由于碳化溫度較低，樣品PG-900有少量孔結構孔徑較小。隨著碳化溫度的升高，PG-1100 和PG-1300 的孔徑增加明顯，這是由于碳化溫度升高，聚合物進一步分解，結構坍塌較多，形成了更多大中孔結構。豐富的孔結構有利于電解液滲透和離子傳輸。預氧化可以起到穩定結構的作用[18-19]，使得3個碳化溫度下的樣品都具有較均勻的結構和優異的柔韌性。

材料的微晶結構TEM 圖如圖3 所示。

圖3 PG-X 的透射電鏡圖Fig.3 TEM image of PG-X samples

由圖3 幾種樣品的TEM 圖中均可清晰觀察到石墨烯薄如蟬翼的透明結構，這可以證實多孔材料中摻雜石墨烯成功。結合圖2 和圖3 可知：通過摻雜成功地獲得了石墨烯復合多孔碳材料。適宜的石墨化程度可以增強電子的傳導性。材料有豐富孔洞結構的同時，又有一定石墨化程度，有利于增加電池的充放電比容量，提高倍率和循環性能。

2.1.2 XRD 分析

為了進一步分析石墨烯摻雜多孔碳材料的晶體結構和石墨層層間距，對3 種樣品進行X 射線衍射分析，結果如圖4 所示。

圖4 PG-X 的XRD 測試譜圖Fig.4 XRD patterns of PG-X

由圖4 可以發現，在23°附近有較寬的衍射峰，在43°附近有相對較弱的衍射峰。具體而言，23°處衍射峰對應于（002）衍射模式，這代表無序的碳質結構，表明了PG-X 源自PAN 前體的無定形碳的特征。而在43°處的小峰則證明不完全生長的石墨微晶的存在，通過分析可以發現，本文所合成材料主要受無序結構支配[20]。使用布拉格公式計算了材料的層間距（d002）值，得到的結果如表1 所示。

表1 PG-X 樣品的微觀結構參數Tab.1 Physical parameters for PG-X

由表1 可知，隨著碳化溫度從900 增加到1 300 ℃，石墨烯摻雜多孔材料的層間距值從0.396 nm 減小到0.368 nm，由此表明PG-X 的結構隨著碳化溫度的升高逐漸變得有序。值得注意的是，所有樣品的層間距都大于計算出的鈉嵌入硬碳的最小尺寸（0.36 nm），較大的層間距有利于鈉離子的儲存和轉移[21]。

2.1.3 孔徑分布

石墨烯摻雜多孔碳材料的N2吸脫附等溫曲線和孔徑分布曲線如圖5 所示。

圖5 PG-X 的N2 吸脫附曲線和孔徑分布圖Fig.5 Nitrogen adsorption/desorption isotherms and pore size distribution of PG-X

由圖5（a）可以看出，PG-900 的吸附量急劇增加，并在相對壓力接近0 時達到一個高值，為典型的Ⅰ型曲線，表明材料中含有較豐富的微孔結構。而PG-1100 吸脫附曲線在相對壓力為0.35～1.0 時可以清楚地觀察到一個典型的滯后環，這意味著在PG-1100 中存在大量的微孔以及中孔。隨著碳化溫度的升高，PG-1300 吸脫附曲線在相對高壓區域表現出主要的吸附量（P/P0＞0.9），這表明PG-1300 大孔含量較多[22]。由圖5（b）可以看出，PG-900 內部主要由大量微孔構成，隨著碳化溫度的升高，PG-1100 和PG-1300 微孔的數量大幅度減少，這可能是由于碳膜上聚合物的過度分解導致微孔結構進一步生長并坍塌[23-24]。3 種材料的比表面積如表1 所示。由于PG-900 十分發達的微孔結構，導致它的比表面積急劇上升，遠遠大于PG-1100和PG-1300，這對于它的首次庫倫效率十分不利。SBET的降低和平均孔徑的增加主要是由于隨著碳化溫度的升高，碳膜中的一些微孔塌陷成中孔。這種具有一定石墨化程度的多孔結構可以為離子的傳輸和存儲提供有利空間，還可以降低接觸電阻以及縮短擴散距離，從而有效提高材料的電化學性能。

2.2 電化學性能分析

2.2.1 首圈恒流充放電分析

分別將添加石墨烯和未添加石墨烯樣品作為鈉離子電池負極，將鈉箔為對電極組裝了紐扣式半電池進行恒流充放電測試，用于探究添加石墨烯對于材料電化學性能的影響。得到的首圈恒流充放電曲線如圖6 所示。

圖6 材料的首圈恒流充放電曲線Fig.6 GCD profiles of first cycles for samples

由圖6 可知，2 種材料均有比較優異的首次庫倫效率，PMP 和PG-1100 的首次初始庫侖效率分別達到90.5%和90.6%，均可達到實際應用要求。在可逆容量方面，PG-1100 電極可以達到363.8 mA·h/g 的最高可逆容量，超過PMP 的328.1 mA·h/g。石墨烯引入增加了Na+吸附位點，適宜的孔結構增加了傳輸性能，而且，合理的類石墨微晶結構對提高容量也有一定幫助。

不同碳化溫度制備的石墨烯摻雜多孔碳負極進行首圈的恒流充放電測試，結果如圖7 所示。

圖7 PG-X 的首圈充放電曲線圖Fig.7 GCD profiles of first cycles for PG-X

由圖7 可知，PG-900 在首圈充放電過程中僅僅貢獻了130.7 mA·h/g 的較低可逆容量，首次庫倫效率僅有57.4%，這是由于PG-900 樣品完全無序的微晶結構不利于材料的平臺容量，而較低的首次庫倫效率則是由于首次循環中固體電解質界面膜（SEI）的形成，較高的比表面積也對材料的首次庫倫效率不利，基于非晶表面吸附的Na+和基于電極與Na+之間表面反應的Na+存儲組合形成了不可逆效果。相比PG-900 而言，PG-1100 和PG-1300 的首圈可逆容量和首次庫倫效率分別可以達到363.8 mA·h/g、90.6%和356.0 mA·h/g、91.0%，均屬于較高的數值，并且材料的不可逆反應程度隨著碳化溫度的升高呈現出減小的趨勢。這是由于材料中微孔結構的減少降低了與電解液的反應面積，增加了首次庫倫效率，而更高的碳化溫度會使材料產生更多的缺陷，這些缺陷會對材料儲存鈉離子的能力產生顯著的影響。由于具有更優異的石墨化程度和結構特征，PG-1100 和PG-1300 表現出比PG-900 更優異的首次庫倫效率及可逆容量。

2.2.2 循環伏安特性

3 種樣品所制備鈉離子電池的循環伏安特性如圖8 所示。

圖8 PG-X 的前三圈循環伏安曲線圖Fig.8 Three cycles CV curves of PG-X

由圖8 可以看出，PG-900 的首圈循環伏安曲線在0.8 V 附近的寬的不可逆峰對應于SEI 的形成[25]，存在大量不可逆容量，與樣品較低的首次庫倫效率相符合。再觀察PG-1100 和PG-1300 的CV 曲線，在0～0.2 V 時獲得一對較強的氧化還原峰，這歸因于鈉離子從石墨層或納米孔中的插入/提取。而在首次放電過程中，在0.3～0.6 V 和0.9～1.1 V 附近檢測到2 個較小的不可逆還原峰，這源于SEI 層的形成和碳膜活性表面上的電解質分解，相對較小的不可逆峰面積表明材料在循環過程中不可逆容量較小，首次庫倫效率較優異。同時，在后續的循環過程中，循環伏安曲線的重合性則反應了材料循環性能的優劣，相比于PG-900，PG-1100 和PG-1300 的3 圈循環伏安曲線均有較優異的重合性，表明了石墨烯摻雜碳材料中鈉的插入/提取的高度可逆性，暗示了材料無其它副反應發生，具有較優異的倍率和循環性能。

2.2.3 倍率性能

通過倍率性能來進一步解釋不同碳化溫度的石墨烯摻雜碳材料的電化學性能。分別在20、50、100、200、500、750、1 000 和2 000 mA/g 的電流密度下測試3 種樣品的倍率性能，結果如圖9 所示。

圖9 PG-X 的倍率性能Fig.9 Rate capability performance of PG-X

由圖9 可以看出，所有樣品初始循環過程中發生的不同程度的容量衰減歸因于SEI 的形成。然而，在2 000 mA/g 的較高電流密度下，PG-900 僅保持68 mA·h/g 的可逆容量，而PG-1100 可以保持228 mA·h/g，PG-1300 則僅保持了70 mA·h/g 的可逆容量。隨著放電/充電速率從20 mA/g 增加到1 000 mA/g，PG-1100顯示出較慢的容量衰減，具有良好的循環穩定性，容量損失較小。這是由于較高的碳化溫度提高了材料的導電性[26]，有利于維持大電流下的充電/放電。此外，在電流密度從2 000 mA/g 回到20 mA/g 時，PG-1100 的可逆容量恢復率幾乎接近100%，顯示出穩定的鈉儲存能力和更好的倍率性能。這歸因于它豐富的孔結構對于鈉離子傳輸性能的增強，而PG-1300 中大孔結構較多，微觀結構的改變影響了材料內部的傳輸性能。

2.2.4 長循環性能

材料的循環穩定性還需要有長循環性能來表征。在100 mA/g 的電流密度下循環300 圈測試了材料的長循環性能，結果如圖10 所示。

圖10 PG-X 的長循環性能Fig.10 Long-term cycling performance of PG-X

由圖10 可知，與PG-900 相比，PG-1100 和PG-1300 在3 圈循環結束后，電池內部材料趨向穩定，使得電池容量效率保持基本趨于100%。優異的容量保持效率是電池內部鈉離子和電極官能團氧化還原反應高度可逆的表現。3 種樣品經過300 圈循環后，PG-900 表現出128 mA·h/g 的最高充電容量，在300 次循環后可以保持101 mA·h/g，可逆容量保持率為79%。類似地，PG-1100 在超過300 次循環后的可逆容量保持率為83.1%，表明其循環穩定性優異，容量衰減較少，顯示出穩定且可逆的鈉儲存性能。而PG-1300 的容量保持率僅僅只有69.8%，衰減較嚴重，這歸因于孔結構和缺陷結構的缺失。

綜上所述，PG-1100 無論是可逆容量方面、倍率性能方面和循環性能方面，都有最優異的表現。PG-1300 由于較高的碳化溫度導致有機物大量分解，結構坍塌嚴重，孔結構缺失，鈉離子傳輸性能減弱，雖然可逆容量優異，但倍率和循環性能較差。而碳化溫度為1 100 ℃時，所得的PG-1100 具有適宜的孔結構和鈉儲存位點，無論是在比容量還是在循環性能方面都有最優異的表現，說明1 100 ℃是最適宜的改性分級多孔碳膜碳化溫度。PG-1100 更優異的容量保持率和長期循環穩定性可歸因于其發達的孔結構和穩定的自支撐結構，更發達的介孔結構確保縮短了離子的擴散路徑，有利于離子的快速插入和提取。

3 結 論

本文采用涂覆法成功制備了石墨烯摻雜多孔碳材料，探究制備過程中不同碳化溫度對于材料的結構和電化學性能的影響，結果表明：

（1）石墨烯摻雜多孔碳材料具有豐富的孔結構，且具有優異的柔韌性和自立性，用作鈉離子電池的負極材料時，適宜的石墨化程度可以增強電子的傳導性。

（2）更高的碳化溫度導致石墨烯摻雜多孔碳材料中的有機物大量分解，結構坍塌，孔徑增大，比表面積減小。碳化溫度為900 ℃時獲得的PG-900 具有最發達的微孔結構，導致其有最大的比表面積319.98 m2/g；而PG-1100 和PG-1300 的比表面積分別為60.540 m2/g 和35.089 m2/g。

（3）在20 mA/g 電流密度下，PG-900、PG-1100 和PG-1300 的最大可逆容量分別為130.7、363.8 和356.0 mA·h/g。PG-1100 在倍率性能、長循環穩定性方面有著更優異的表現，100 mA/g 電流密度下，循環300圈后，其可逆比容量基本無損失。結合能耗考慮，碳化溫度為1 100 ℃時獲得的PG-1100 為更適宜的鈉離子電池電極材料。