雙電荷電解質添加劑的低溫電化學性能

武長城，王學飛，張 鵬，張 帥，時志強

（1.天津工業大學天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業大學材料科學與工程學院，天津 300387）

超級電容器作為當下一種新型的綠色儲能器件，功率密度比二次電池高，能量密度又比傳統的電容器高，已經廣泛應用于軌道交通、航空航天、國防安全以及新能源汽車等領域[1-6]。超級電容器的使用不僅限于室溫環境下，還包括高溫、低溫條件[7-12]。目前來說，市場上的主流電解液是以四乙基銨四氟硼酸鹽（TEABF4）或三乙基甲基銨四氟硼酸鹽（TEMA-BF4）為電解質搭配碳酸丙烯酯（PC）或乙腈（AN）等溶劑制備的有機季銨鹽類電解液。商業化1 mol/kg TEA-BF4/PC 電解液在室溫條件下可以實現2.7 V 的良好電化學性能，然而一旦環境溫度降低，尤其是在-40 ℃，該電解液便會出現明顯的結晶，無法在低溫環境下工作。

為了實現超級電容器在低溫下的應用，研究者們大多從以下2 種角度考慮[7-10，13]：①設計電解質，使用溶解度更高的電解質鹽，或者直接采用離子液體與溶劑搭配，目的是通過提高溶解度來避免低溫下的析晶，還可以進一步保證高電導率和低黏度；②設計溶劑，采用對電解質有更高溶解性的單一溶劑或者引入第2 相、第3 相共溶劑，多元溶劑的混合使用能夠多角度地保證電解液的綜合性質。

為了保證電解液在低溫下能夠實現更多的電子轉移，保證足夠高的離子電導率，以及進一步提高超級電容器的能量密度，本文設計合成了一種雙電荷電解質添加劑N，N-1，4-二乙基三乙烯基二胺四氟硼酸鹽（DEDABCO-BF4），與TEA-BF4電解質按照一定比例制備了TEA-BF4+DEDABCO-BF4混合電解質系統[14-16]。此外，AN[17-18]作為一種廣泛使用的溶劑具有較高的電導率、中等的介電常數以及相對更低的黏度，其黏度比PC 還要小一個數量級，而且更重要的是，AN 對TEA-BF4和DEDABCO-BF4兩種電解質的溶解度較高，勝過PC。因此，本文從溶劑設計這一角度入手，通過引入低溫共溶劑AN 與PC 混合制備二元溶劑來提高對電解質的溶解度，以期避免低溫下電解質的結晶析出，降低其熔點，實現其在-40 ℃的應用。

1 實驗部分

1.1 主要實驗材料與儀器

材料：無水乙醇、乙腈、乙酸乙酯，均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；溴乙烷，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產品；三乙烯二胺、氟硼酸鈉（NaBF4），均為分析純，天津光復精細化工研究所產品；PC 和AN 溶劑，電池級，江蘇國泰超威新材料有限公司產品；活性炭YP-50F，日本NKK 公司產品；導電炭黑VXC-72，美國Carbot 公司產品；粘結劑聚四氟乙烯（PTFE，60%分散液），上海阿拉丁生化科技股份有限公司產品；R2430 型紐扣電池殼組，深圳市永興業精密機械模具有限公司產品；TEA-BF4，東莞市科路得新能源科技有限公司產品。

儀器：Bruker Avance 500 MHz 型核磁共振波譜儀（MRI），美國Bruker 公司產品；METTLER TOLEDO S30 型電導率儀，廣州易測儀器有限公司產品；Arbin BT2000 型電池測試系統，美國Arbin 公司產品；CHI660E 型電化學工作站，上海辰華儀器有限公司產品；Autolab 電化學工作站，瑞士萬通公司產品；SC-15A 型恒溫箱，寧波新芝生物科技股份有限公司產品。

1.2 電解質的合成

（1）在燒杯中加入三乙烯二胺（11.22 g，0.1 mol），再加入適量無水乙醇攪拌使之溶解并轉移到三口燒瓶中；在燒杯中加入溴乙烷（27.24 g，0.25 mol），再加入適量無水乙醇攪拌均勻并倒入恒壓滴液漏斗，在室溫條件下緩慢滴定；并于滴定結束時開啟加熱，于78 ℃回流攪拌5 h。反應完成后，冷卻溶液并析出晶體沉淀，對混合溶液進行抽濾，并用無水乙醇充分淋洗濾餅得到粗產物。將粗產物溶于適量無水乙醇，加熱至沸騰，澄清后停止加熱，冷卻至充分結晶后再次抽濾，重復上述提純步驟3 次，得到較為純凈的中間產物溴代1，4-二乙基-三乙烯基二銨鹽（DEDABCO-Br）。將DEDABCO-Br 在60 ℃真空干燥箱中干燥24 h，最終得到白色固體粉末。

（2）分別稱取DEDABCO-Br（16.50 g，0.05 mol）和NaBF4（10.98 g，0.1 mol）加入至三口燒瓶中，再加入200 mL 乙腈，于82 ℃回流攪拌6 h。待反應完成后，抽濾除去不溶物，對清液進行旋蒸，得到固體粗產物。將粗產物溶于適量乙腈，加熱至沸騰，澄清后加入過量的乙酸乙酯，攪拌并冷卻靜置，待到充分冷卻且沉淀不再析出后進行抽濾，重復上述重結晶步驟3 次，獲得較為純凈的目標產物。將提純后的產物溶于大量乙腈，加入0.5 g 活性炭，室溫攪拌48 h 進行吸附，然后用層析柱過濾，蒸發清液得到最終產物DEDABCOBF4，于60 ℃真空干燥48 h 得到白色固體粉末。

1.3 超級電容器的組裝

（1）活性炭極片的制備：將活性炭粉末YP-50F、導電炭黑VXC-72 和粘結劑PTFE（60%分散液）3 種組分按照質量比82 ∶10 ∶8 進行混合，混成橡皮泥狀漿料后，在對輥機上輥壓成一定厚度的極片，最后將極片與單面涂炭鋁箔再次輥壓復合。在沖片機上沖成直徑為13 mm 的小圓片電極，于120 ℃真空烘箱干燥12 h后稱重待用。

（2）電解液的配制：在室溫和手套箱環境下，按照PC/AN 質量比分別為1 ∶0、3 ∶1、2 ∶1 和1 ∶1 稱取相應質量的PC 和AN 加入到50 mL 樣品瓶中，攪拌均勻。再依次稱取4 組電解質鹽分別加入到前期制備好的均勻溶劑中，配制成有機電解液體系，其中電解質鹽TEA-BF4與DEDABCO-BF4的摩爾比為9 ∶1。為了方便呈現，將不同溶劑體系的電解液簡化稱為純PC、PA31、PA21、PA11。

（3）對稱電容器的組裝：采用R2430 型紐扣電池殼組，在充滿氬氣氣氛的手套箱中進行整個組裝過程，組裝好的電池靜置12 h，待其充分浸潤后方可進行測試。

1.4 結構表征與性能測試

（1）核磁共振：采用Bruker Avance 500MHz 型核磁共振波譜儀進行測試，取少量電解質鹽加入到核磁樣品管中，加入氘代試劑，使其完全溶解，立即測試。氘代試劑為：0.55 mL 重水（D2O）和0.6 mL 氘代二甲基亞砜（DMSO-D6）。

（2）電導率：采用METTLER TOLEDO S30 型電導率儀進行測試，吸取3 mL 電解液加入到試管中，再將電導率儀的電極插入到試管中，保證電解液的液面沒過電極上的金屬小圓片，保持平穩狀態進行讀數，平行測量3 次后取平均值。測量-40 ℃下的電導率時，將電解液置于恒溫箱中保溫2 h 再進行測試。

（3）電化學性能：通過循環伏安測試（CV）、恒流充放電測試（GCD）、電化學阻抗測試（EIS）來評價電容器的電化學性能。CV 測試采用的是CHI660E 型電化學工作站，溫度為-40 ℃，電壓范圍為0～2.7 V，掃描速率分別為10、20、50、100 mV/s。GCD 測試采用Arbin BT2000 型電池測試系統，溫度為-40 ℃，電壓范圍為0～2.7 V，電流密度分別為0.1、0.2、0.5、1、2、5 A/g。EIS測試采用Autolab 電化學工作站，頻率范圍為0.01～100 kHz，振幅為5 mV。此外，高電壓測試選取的電壓范圍分別為0～2.7、0～3.0、0～3.1、0～3.2、0～3.3、0～3.4、0～3.5 V。

2 實驗結果與討論

2.1 電解質鹽的基本性能

圖1 為實驗室合成的DEDABCO-BF4的1H 和19F核磁共振波譜圖。

圖1 DEDABCO-BF4 的1H 和19F NMR 圖Fig.11H and 19F NMR chart of DEDABCO-BF4

由圖1 可知，1H NMR（D2O）δ：3.83（s，12H），3.50～3.55（m，4H），1.27～1.30（t，6H）；19F NMR（D2O）δ：-150.02。由此證實，本文成功合成了DEDABCO-BF4，且純度較高。

2.2 電解液的物化性能

圖2 為4 種電解液在-40 ℃下的狀態圖。

圖2 4 種電解液在-40 ℃下的狀態Fig.2 State of four electrolytes at-40 ℃

由圖2 可以看出：純PC 電解液出現了明顯的析晶，這主要是因為PC 對TEA-BF4和DEDABCO-BF4的溶解度并不高，尤其是較大尺寸的雙電荷電解質[15，19]，在室溫條件下對TEA-BF4的溶解度為1.1 mol/kg。對DEDABCO-BF4的溶解度僅為0.3 mol/kg，也就是說，純PC 電解液在室溫下就已經接近飽和狀態，隨著溫度的降低，溶質會大量析出。PA31 電解液出現了輕微的析晶，這說明，AN 的引入確實擴大了對電解質鹽的溶解度，但由于AN 的添加量較少，還不足以滿足電解液在-40 ℃下穩定而不析出晶體的要求。隨著AN 的占比增加，PA21、PA11 電解液中沒有觀察到電解質的析出，呈現出澄清透明的均勻狀態。

表1 所示為4 種電解液在不同溫度下的電導率。

表1 4 種電解液在不同溫度下的電導率Tab.1 Conductivity of four electrolytes at different temperatures

由表1 不難發現，無論在何種溫度下，純PC 電解液的電導率是最低的，隨著AN 的引入，電解液電導率逐漸增大，按照電導率大小排列順序為PA11 ＞PA21 ＞PA31 ＞純PC。在-40 ℃時純PC 電解液的電導率僅有1.93 mS/cm，而PA31、PA21 和PA11 三者的電導率仍分別有4.49、8.69 和13.65 mS/cm，可見PA11 電解液在-40 ℃下的電導率比純PC 電解液在25 ℃時的電導率還要高。由此說明，PA11 電解液可以在低溫環境下實現較好的動力學性能。

2.3 超級電容器的電化學性能

2.3.1 常規電壓下的電化學性能對比

4 種電解液在-40 ℃、0～2.7 V 電壓條件下的不同掃速CV 曲線如圖3 所示，不同電流密度GCD 曲線如圖4 所示。

圖3 4 種電解液在0～2.7 V 下的CV 曲線Fig.3 CV curves of four electrolytes at 0-2.7 V

圖4 4 種電解液在0～2.7 V 下的GCD 曲線Fig.4 GCD curves of four electrolytes at 0-2.7 V

由圖3 不難看出，純PC 電解液即使在較小的掃速（10 mV/s）條件下也不能呈現出類矩形形貌，容量最低。隨著AN 的引入，CV 曲線的形貌逐漸規整，但PA31 仍不能呈現規整的類矩形狀。PA21 和PA11 電解液變形程度較小，呈現類矩形形貌，展現了最優異的電容特性。此外，通過曲線的斜率可以判斷出電容器內部的阻力情況，其變形程度越大，斜率越大，那么其阻力也就越大。純PC 電解液在-40 ℃時已經嚴重析晶，內部阻力明顯增大，無法實現好的動力學性能，而隨著AN 的引入，對電解質的溶解度逐漸增大，從而可以實現暢通的離子傳輸，實現好的電化學性能。

由圖4 可以看出，在使用相同質量極片的條件下，純PC 電解液其充放電時間相對最短，說明其電容值最低，在較小電流密度下其充放電曲線就發生了變形，無法呈現完美的三角形形狀，同時存在著明顯的壓降。隨著AN 占比的增加，電解液充放電時間增長，并且壓降逐漸減小。圖4（d）中PA11 電解液展示了幾乎完美的等腰三角形形狀，這說明其具有可逆的充放電特性和典型雙電層充放電行為，而且幾乎不存在壓降。

圖5 所示為在充放電數據的基礎上計算得到的倍率曲線，溫度為-40 ℃，電壓范圍為0～2.7 V。

圖5 4 種電解液在0～2.7 V 下的倍率曲線Fig.5 Rate curves of four electrolytes at 0-2.7 V

由圖5 可以看出，在電流密度為5 000 mA/g 時，純PC 電解液的比電容已經完全降至0，這是由于電解質的結晶析出，嚴重影響了器件的電化學性能；PA31和PA21 電解液的容量保持率約為53.4%和55.6%;PA11 電解液的比電容值仍能保持在65 F/g，容量保持率為64.8%。這再次說明了共溶劑AN 的加入使得電解液在-40 ℃的低溫應用成為可能，也大大提升了超級電容器的電化學性能。

超級電容器的電化學阻抗圖譜主要包括高頻區和低頻區2 個部分，隨著頻率由高至低的過程中，最先響應的是電解液、電極等純內阻，其次是雙電層電容和法拉第反應，最后響應的是擴散過程[20]。4 種電解液在-40 ℃下的電化學阻抗圖譜如圖6 所示。

圖6 4 種電解液在-40 ℃溫度下的電化學阻抗圖譜Fig.6 Electrochemical impedance spectra of four electrolytes at-40 ℃

由圖6 可知，4 種電解液都具有較小且相近的內阻（Rs），隨著頻率逐漸減小，電荷轉移電阻（Rct）出現了明顯的不同，得益于良好的電導率和黏度，PA11 擁有最小的Rct，其次是PA21 和PA31，電荷轉移電阻最大的是純PC 電解液。這是因為-40 ℃下純PC 電解液由于電解質鹽的大量析出，導致離子傳輸困難、內阻明顯增大。低頻區的直線代表的是電容特性，直線與Z'軸的夾角越接近于90°證明其電容特性越好。不難發現，PA11 電解液在低頻區的直線幾乎完全垂直于Z'軸，這說明其電容特性較好，也再次說明了引入AN 能夠有效降低純PC 電解液體系的黏度，提高其電導率，展示出優異的電容特性。

2.3.2 高電壓下的電化學性能對比

在1～2.7 V 常規電壓下的一系列電化學測試表明，PA11 電解液非常有希望成為低溫電解液。深入研究4 種電解液在-40 ℃下的耐高電壓特性，其在不同電壓下的CV 曲線如圖7 所示，掃描速率10 mV/s。

圖7 4 種電解液在不同電壓下的CV 曲線Fig.7 CV curves of four electrolytes under different voltages

由圖7 可見，無論在較低電壓還是高電壓下，使用純PC 電解液的電容器的CV 曲線都無法維持類矩形形貌，電壓一旦超過1 V 電流便開始快速下降，這是典型的“離子匱乏效應”。其原因是低溫下大量電解質從溶劑中析出，而隨著電壓進一步升高，溶液內的離子數目不足以用于電荷儲存，盡管庫倫效率較高，但響應電流發生了急劇下降。PA31 電解液在一定程度上減小了“離子匱乏效應”，這是因為AN 的引入提高了電解質的溶解度，減少了鹽的析出，然而電壓一旦超過3.2 V 也不可避免地面臨“離子匱乏”。前期的低溫測試表明PA21 和PA11 電解液在-40 ℃下沒有發生析晶，這意味著它們能更好地實現低溫應用；PA21 電解液可以在0～3.3 V 電壓范圍內實現良好的電容特性，然而施加電壓一旦超過3.3 V，矩形形狀開始發生變形。PA11 電解液系統在0～3.5 V 的電壓范圍內始終呈現出良好的電容特性，不僅具有完美的矩形形狀，接近100%的庫倫效率，還不存在“離子匱乏現象”，這說明PA11 電解液有望實現-40 ℃下3.5 V 的高工作電壓。

在0.1 A/g 電流密度下評估4 種電解液在不同工作電壓條件下的充放電性能，結果如圖8 所示。

圖8 4 種電解液在不同電壓范圍下的GCD 曲線Fig.8 GCD curves of four electrolytes under different voltage ranges

由圖8（a）可知，使用純PC 電解液組裝的超級電容器的GCD 曲線在2.7 V 下就出現較大的壓降，隨著電壓升高到3.0 V，曲線出現了明顯的波動，無法維持正常的線性形狀。這是由于電解質結晶析出，內阻增大，且在3.0 V 電壓下PC 持續分解，無法實現正常充放電。由圖8（b）可知，盡管PA31 電解液也面臨著電解質析出帶來的黏度和內阻增大問題，但其至少實現了3.0 V 的工作電壓。圖8（c）和圖8（d）分別為PA21和PA11 電解液的GCD 曲線，不難發現，這兩種電解液相對前兩者的耐電壓性能大幅提升，PA21 電解液將電容器耐電壓進一步擴大到3.3 V，且在0～3.3 V 電壓范圍內不僅具有等腰三角形形狀，還幾乎不存在壓降，這說明在0～3.3 V 電壓范圍內PA21 電解液可以實現良好的可逆性，一旦電壓超過3.3 V，曲線斜率發生明顯變化，說明PA21 電解液發生了不可逆反應。PA11電解液始終保持著良好的線性和對稱性，即使電壓升高到3.5 V，也沒有明顯的變化。

結合CV 曲線和GCD 曲線，可以初步確定PA31、PA21 和PA11 電解液體系的各自最大工作電壓分別為3.0、3.3 和3.5 V。

根據不同電流密度、不同工作電壓下的GCD 數據繪制了倍率曲線，如圖9 所示。并在電流密度為2 A/g條件下對4 種電解液組裝的超級電容器進行了長循環穩定性測試，結果如圖10 所示。

圖9 4 種電解液在不同工作電壓下的倍率曲線Fig.9 Rate curves of four electrolytes under different operating voltages

圖10 4 種電解液在不同工作電壓下的長循環性能Fig.10 Cycling performance of four electrolytes under different operating voltages

由圖9 可知，純PC 電解液由于電解質的大量析出所導致的大電阻、高黏度和低電導率等缺點，嚴重影響了其動力學性能，表現出很差的倍率性能，當電流密度從100 mA/g 增加到5 000 mA/g 時，容量衰減為0，已無法實現電荷的存儲。AN 的引入有效改善了電解質的溶解度、黏度和電導率，PA31 和PA21 電解液均實現了低溫下的倍率傳輸性能，但容量保持率較低。PA31 電解液在本文不同工作電壓下的容量保持率約為50%～55%，電壓一旦超過3.0 V，則容量明顯下降；PA21 電解液在本文不同工作電壓條件下的容量保持率約為55%～60%；PA11 作為最佳候選電解液，無論在何種電壓下均保持了優異的倍率性能，可以看出在較低的電流密度下，隨著電壓的升高容量逐漸增大，3.5 V 時，在100 mA/g 的電流密度下獲得了110 F/g 的比電容，即使在5 000 mA/g 時也有65 F/g 的比電容。這說明PA11 電解液具備了超級電容器快速充放電的特性。

由圖10 可以看出，純PC 電解液組裝的超級電容器比電容較低，但循環10 000 次后的容量保持率是4種電解液中最高的，而使用了AN 共溶劑的電解液雖能獲得較高的初始容量，但衰減十分嚴重。在2.7 V 電壓下純PC、PA31、PA21 和PA11 4 種電解液循環10 000次后的容量保持率分別為70.2%、60.2%、63.2%和56.5%；在3.5 V 最大工作電壓下循環10 000 次后的容量保持率分別為60.33%、24.93%、18.75%和16.96%。由此說明，容量保持率隨著電壓升高而快速衰減，造成容量快速衰減的原因主要是AN 溶劑在高壓下的持續分解。

圖11 為純PC 和PA11 兩種電解液的功率密度與能量密度對比圖，電壓選取了常規電壓2.7 V 和PA11的最大工作電壓3.5 V。

圖11 不同電壓下的能量密度-功率密度曲線Fig.11 Energy density-power density curves under different voltages

由圖11 可以看出，在2.7 V 電壓下，純PC 和PA11 電解液組裝的超級電容器分別獲得了23.58 W·h/kg 和26.14 W·h/kg 的最大能量密度；隨著PA11 電解液將電容器的最大工作電壓增大到3.5 V，能量密度再一次增大，實現了47.87 W·h/kg 的最大能量密度，與此同時，也獲得了5 850 W/kg 的最大功率密度。

3 結 論

本文成功合成了雙電荷電解質鹽DEDABCO-BF4，并將其作為添加劑應用于超級電容器有機電解液體系。研究結果表明：

（1）通過向0.9 mol/kg TEA-BF4+0.1 mol/kg DEDABCO-BF4/PC 電解液體系中引入低溫共溶劑AN，提高了溶劑對電解質的溶解性，提高了電解液的電導率，降低了黏度，實現了超級電容器在-40 ℃的低溫應用。

（2）在2.7 V 電壓下，PA11 電解液組裝的超級電容器具有較小的電阻，實現了優異的電容特性和良好的倍率性能，容量保持率為65%；PA11 電解液可實現3.5 V 的穩定工作電壓，獲得了110 F/g 的比電容，進一步提高了超級電容器的能量密度及功率密度，其最大能量密度為47.87 W·h/kg，最大功率密度為5 850 W/kg。