紅外光譜（FTIR）在浸潤劑老化失效研究中的應用

丁林峰，宋 偉，張 焱，嵇躍云，郭仁賢，祖 群

（南京玻璃纖維研究設計院，南京 210012）

0 前言

具有不同官能團的樣品，其對應的紅外光譜（FTIR）特征不同，FTIR是根據被測樣品吸收峰的強度、位置和形狀來推斷該樣品的基團和結構，具有快速、試樣消耗少、靈敏度高、重復性好等特點［1-3］，是高分子材料分子結構研究的基本方法和重要手段［4-8］，也是快速檢測樣品中一種或幾種化學成分質量分數的新技術［9-11］。

紅外光譜技術還可以追蹤化學成分的變化、監測各批次產品質量的一致性和穩定性［12-13］，有效檢測出一些高分子材料各種官能團的老化前后和再生前后的變化情況［14-16］，已有科研人員將紅外光譜分析方法運用到涂層失效分析中［17-18］。此外，也有科研人員通過紅外光譜對特定官能團的跟蹤分析，掌握了環氧樹脂在高溫和空氣中氧的共同作用下發生老化甚至失效的一系列化學變化［19-21］。

浸潤劑產品是玻璃纖維生產、加工過程中所必需的涂敷物，浸潤劑的潤滑-保護纖維作用貫穿于拉絲和纖維加工全部過程，浸潤劑能夠提供玻璃纖維進一步加工和應用所需的特性，可見浸潤劑在玻纖生產中占有極其重要的作用，浸潤劑質量的好壞以及配方合理與否將直接影響到玻纖紗的質量和品質。目前雖已有針對玻璃纖維用浸潤劑的FTIR研究，但相關報道極少，如陳曉燕［22］等提出了一種玻璃纖維表面浸潤劑定性分析方法。然而關于紅外光譜技術在測定浸潤劑有效性的研究目前尚無相關報道。因此基于浸潤劑質量保障的需求，建立一個高效、快速、準確的有效性鑒定方法十分必要。結合紅外光譜與朗伯比爾定律對浸潤劑中環氧指數進行快速鑒定，并與浸潤劑標準譜圖進行相關性驗證，從而達到有效性快速判斷的目的。

目前玻纖紗的生產線是通過測定每批次浸潤劑的pH值和固含量來判斷浸潤劑是否合格，但由于浸潤劑在存儲放置過程中會緩慢變質，導致有效性會隨著有效期逐漸減弱。因此，如果僅僅只通過該pH值和固含量進行檢測判斷，會導致判定得到的浸潤劑及玻纖原紗的有效性的結果并不準確，尤其是當存儲不當導致其有效性明顯弱于相同時間下保存得當的浸潤劑時，會嚴重影響玻纖紗的質量和品質。而現有技術中缺乏浸潤劑的合格鑒定與異常驗證的參考標準，使得玻纖紗的產品質量和品質不能滿足生產需求。因此，利用FTIR來研究浸潤劑及玻纖表面浸潤劑的老化有著重要意義，并對玻纖的儲存和有效性驗證有著指導意義。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

L型水性環氧乳液浸潤劑：5%固含量，南京玻璃纖維研究設計院有限公司；

玻纖粗紗：L型浸潤劑涂敷的高強玻纖紗，南京玻璃纖維研究設計院有限公司。

本文選用的為敞開放置0~4月的浸潤劑溶液，以及6個不同密封存儲時間下（0.5，1，2，2.5，3和4 a）的玻纖粗紗。

1.2 實驗設備

索氏提取器：蛇形500mL，華科；

電子天平：XSR104，METTLER TOLEDO；

紅外光譜儀：iS20，Thermo Fisher；

電子萬能試驗機：5982，Instron；

低場臺式時域核磁共振分析儀：PQ001，蘇州紐邁分析儀器股份有限公司。

1.3 紅外光譜測試樣品制備

浸潤劑成品溶液為現有生產的水性環氧乳液浸潤劑，固含量在5%左右的稀溶液。玻纖樣品為采用該水性環氧型浸潤劑在相同的拉絲工藝和相同的絡紗工藝下制成的玻璃纖維制品，并密封存儲一段時間，分別取20 g不同老化時間下的玻纖樣品加入到索氏提取器中，在索氏提取器中加入300 mL的丙酮進行提取獲得提取液，進而對提取液進行紅外光譜測試，測試波段為4000~400 cm-1。

1.4 浸膠紗拉伸強度測試樣品制備

參照GB/T 20310-2006《玻璃纖維無捻粗紗 浸膠紗試樣的制作和拉伸強度的測定》，在浸膠槽內加入浸膠樹脂，啟動卷繞系統開始繞紗；卷繞結束后把成型器垂直放入烘箱內固化；冷卻固化后取出成型器，去掉最初最末兩圈。拉伸量程：拉伸負荷應在所選量程的20%~80%之間；兩拉伸夾具間的有效長度應至少在50 mm，并且兩夾具應平行放置。

1.5 時域核磁共振分析樣品制備

截取一段玻纖樣品進行時域核磁共振分析，設置測試參數：序列 fid，SF（MHz）=21，o1（Hz） =311230.4，P1（us） =6，SW（KHz） =125，TW（ms）=200，RFD（ms） =0.1，RG1（db） =10，DRG1=3，NS=256，DR=1，PRG=3。

2 結果與討論

2.1 浸潤劑老化紅外光譜法測試評價

采用同一浸潤劑溶液重復3次進行紅外光譜測試，以第1次獲得的紅外圖譜作為標準圖譜，將3次檢測得到的紅外圖譜與第1次檢測得到的紅外圖譜的全譜相關系數以及環氧保留率，檢測結果如表1所示。

表1 連續3次檢測結果

通過表1的檢測結果可知，本檢測結果一致性達到99%以上，檢測結果準確、穩定，表明紅外光譜法用于檢測浸潤劑重復性高。

對標準溶液和待測溶液分別進行紅外檢測并獲得紅外圖譜。其中，標準溶液為0個月的浸潤劑；待測溶液為待測的浸潤劑成品的溶液，或者采用溶劑提取得到的玻纖表面浸潤劑的溶液。根據紅外圖譜獲取環氧基吸收帶位置處（915 cm-1）的吸光度值S1和苯基的吸收帶位置處（1608 cm-1）的吸光度值S2，計算標準溶液中S1/ S2的比值B標，計算待測溶液中S1/S2的比值B待側，獲取待測溶液的環氧保留率，環氧保留率= B待側/B標，采用環氧保留率對玻纖涂敷物有效性進行評價。至少取平行3次計算得到的環氧保留率的算術平均值作為結果進行評價，還包括采用相關系數對玻纖涂敷物有效性進行進一步評價，該相關系數的獲取過程為：獲取特定波數范圍內的紅外圖譜，進而獲取待測溶液的圖譜與標準溶液的圖譜之間的相關系數；其中，待測溶液為玻纖表面浸潤劑的溶液時，特定波數范圍中包括環氧基的吸收帶；待測溶液為浸潤劑成品的溶液時，特定波數范圍中同時包括環氧基的吸收帶和苯基的吸收帶。

2.1.1 浸潤劑成品評價

首先對0~4個月的浸潤劑成品溶液的紅外圖譜進行比較獲得相關系數，相關系數采用紅外檢測設備自帶計算規則直接計算得到。浸潤劑成品溶液的特定波數范圍選自環氧基的吸收帶±70 cm-1的波段內以及苯基的吸收帶±60 cm-1的波段內；且其特定波數范圍為1650～1550 cm-1和950～850 cm-1。

通過上述圖1和表2檢測結果得知：隨著浸潤劑放置時間的遞增，915 cm-1處環氧基的特征峰強度逐漸降低，與標準圖譜的相關系數隨之降低，計算得到的環氧保留率的值也相應降低，這也驗證了上述不同放置時間下浸潤劑成品與標準圖譜相關系數的變化趨勢與環氧保留率的趨勢的一致性，表明其可以用于評價浸潤劑的有效性。

圖1 不同放置時間下的浸潤劑成品紅外光譜圖

表2 不同放置時間下的浸潤劑溶液檢測結果

2.1.2 玻纖表面浸潤劑評價

再對密封存儲時間分別達到0.5，1，2，2.5，3和4 a的玻纖表面浸潤劑進行紅外光譜檢測，特定波數范圍選自環氧基的吸收帶±70 cm-1的波段內，特定波數范圍為930～880 cm-1。以0個月的浸潤劑的紅外圖譜作為標準圖譜，并獲得各圖譜的S1/ S2的比值，以標準圖譜為參照，進而獲得不同密封存儲時間的玻纖的環氧保留率以及930～880 cm-1波段范圍內的相關系數，檢測結果如表3所示。同時，本申請還對相應時間段的玻纖進行拉伸強度的力學性能的檢測，檢測方法參照GB/T 20310-2006，檢測結果如表3所示。

表3 不同放置時間下的玻纖表面浸潤劑檢測結果

通過上述表3可知：當玻纖放置3 a后，表面浸潤劑的紅外圖譜與標準圖譜相關系數低至0.1220，此時環氧保留率為零，表明玻纖表面環氧型浸潤劑已完全交聯，則判定浸潤劑失效。該玻纖的力學性能也與環氧保留率之間存在正相關關系，隨著環氧保留率的不斷降低，玻纖的力學性能也在不斷降低，因此可以通過環氧保留率以及與標準圖譜相關系數直觀反應玻纖的質量。

由于常規要求玻纖紗線的力學性能需要達到3800 MPa，而當環氧保留率低于21.3%時力學性能就開始不滿足所定指標，因此，故預判當所測玻纖樣品環氧保留率低于21.3%、其與標準圖譜的相關系數低于0.8608時就已失效。因此，可以通過一種評價玻纖涂敷物有效性的方法進一步對玻纖紗線的力學性能進行評價。

2.2 浸潤劑老化時域共振分析法測試評價

對密封存儲時間分別達到0.5，1，2和2.5 a的玻纖進行時域共振分析法檢測，獲得不同放置時間下的玻纖表面浸潤劑交聯情況，測試結果如表4所示。

表4 不同放置時間下的玻纖弛豫時間測試

綜上，放置2.5 a的玻纖衰減最快，其交聯密度最大，放置0.5 a的玻纖衰減最慢，其交聯密度最小。該結果與上述紅外光譜所得數據相吻合，也驗證了紅外光譜在玻纖老化研究中的科學可靠性。

3 結論

借助FTIR進行浸潤劑的光譜測試，操作便捷快速、成本低，能夠定量測試浸潤劑的環氧保留率，通過環氧保留率快速且準確評價浸潤劑的有效性，從而可以加強生產過程或貯存過程中浸潤劑溶液有效性的監測。并且，多次檢測結果的匹配度均高于99%，檢測結果穩定，進一步證明本方法的評價結果的準確性。由于檢測結果的穩定性，以及檢測結果與放置時間的正相關的關系，因此，能夠更加精確地進行玻纖紗產品質量控制，提高了成品玻纖紗的穩定性能，從而從本質上實現對產品質量進行科學的高可靠性控制。

對于環氧類浸潤劑而言，玻纖表面浸潤劑的環氧保留率與玻纖之間的力學性能也呈正相關的關系，采用該評價玻纖涂敷物有效性的方法，也可用于評價玻纖的力學性能，改變了傳統鑒別長期貯存后的玻纖紗線產品性能合格性的判斷方法（即制浸膠紗后對力學性能檢測的方式），進而在無需進行浸膠紗的力學性能測試時，也能達到預判評價玻纖涂敷物的力學性能的目的。