炭灰/硅烷化SiO2復(fù)合涂層的制備及其性能研究*

韓洪興,趙 磊,史紀(jì)村,韓 春

(新鄉(xiāng)學(xué)院 土木工程與建筑學(xué)院,河南 新鄉(xiāng) 453003)

0 引 言

在寒冷地區(qū),混凝土結(jié)構(gòu)在反復(fù)凍融下極易發(fā)生凍融破壞,嚴(yán)重降低了建筑物的服役壽命[1-4]。涂層防護(hù)是性價比較高的混凝土后期維護(hù)方法,能夠有效減輕氯離子(Cl-)、水分子(H2O)、二氧化碳(CO2)等侵蝕性介質(zhì)對混凝土體結(jié)構(gòu)造成的危害[5-6]。目前,涂層材料主要以硅烷類為主,用以封閉混凝土的多孔結(jié)構(gòu),阻礙外部水分、雜質(zhì)等物質(zhì)的滲透擴(kuò)散,水會在負(fù)溫下結(jié)冰,結(jié)構(gòu)體膨脹,表面在多次凍融循環(huán)下產(chǎn)生不同程度的損傷,如微裂紋、破碎、脫落等。朱方之等[7]對比了混凝土內(nèi)摻和外涂硅烷類材料的抗凍性,發(fā)現(xiàn)硅烷凝膠外涂技術(shù)能夠明顯改善凍融損傷混凝土表面的剝蝕狀況;宋莉芳等[8]研究了SiO2微球的修飾、摻量對復(fù)合涂層耐融雪鹽性能,發(fā)現(xiàn)涂覆KH570-SiO2-FC涂層的混凝土綜合性能較好;齊玉宏等[9]指出硅烷類涂料僅在孔隙表面覆蓋,不會對孔隙造成封閉,阻擋水分能力有限,涂層容易在混凝土表面起皮剝落;Du等[10]研究了納米TiO2/SiO2復(fù)合粒子與硅烷偶聯(lián)劑(KH-570)和鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-101)改性的水性丙烯酸樹脂,涂層表現(xiàn)出優(yōu)異的抗紫外線和耐水性;Bagherzadeh等[11]將聚氨酯-聚脲復(fù)合材料噴涂在混凝土表面,能夠有效組織外部水分滲入到混凝土內(nèi)部,但該涂層受酸堿、紫外線、風(fēng)沙等外部環(huán)境影響較大,涂層失去了原有的超疏水性能[12-14];Xue等[15-16]采用有機(jī)溶劑誘導(dǎo)損失的方法,使其原有損傷表面重新形成一層新的低表面物質(zhì),但該類涂層自修復(fù)循環(huán)次數(shù)有限,也未涉及到混凝土的耐久性。因此,防護(hù)涂層材料研制對提高混凝土結(jié)構(gòu)在凍融環(huán)境下的防護(hù)效果十分必要。

本文基于溶膠-凝膠方法,首先以炭灰、納米SiO2為基材制備兩種復(fù)合疏水材料,接著采用噴涂方法將制備好的炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液分別噴涂到混凝土表面,烘干,對單一炭灰/硅烷化SiO2涂層混凝土表面性質(zhì)進(jìn)行了對比研究,分析可控炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層疏水性和耐磨性變化,以及單一處理時最優(yōu)涂層的微觀結(jié)構(gòu),為寒冷地區(qū)混凝土的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料及儀器

實(shí)驗(yàn)原料包括：蠟燭,熔點(diǎn)59～70 ℃,分子式為CnH2n+2,購于新鄉(xiāng)市暢崗蠟燭廠;SiO2納米顆粒(平均粒徑：20 nm),比表面為15.626 m2/g,購于新沂市萬和礦業(yè)有限公司;NH3·H2O購于天津市德恩化學(xué)試劑有限公司;KH-570偶聯(lián)劑、PH試紙和移液管均購于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;甲醇(密度為0.791～0.793 g/mL)購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;酒精(無水乙醇),購于天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司;去離子水,為實(shí)驗(yàn)室自制。

實(shí)驗(yàn)儀器包括：數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(MYP11-2);電子天平(JM-B3002);超聲波清洗器(KQ-300ES);高速離心機(jī)(TG16);箱式電阻爐(SX-4-10);接觸角測量儀(DSA100);掃描電子顯微鏡(SEM);噴槍(FUJ-819918,0.1～0.2MPa)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

首先,根據(jù)Zhao[17]和Xue[15]方法分別制備炭灰溶液和硅烷化SiO2溶液;其次,將配制出的碳灰溶液和硅烷化SiO2溶液分別滴入噴槍容器中,通過調(diào)節(jié)噴槍閥門和節(jié)氣閥來控制噴出混合溶液的流量,保持噴出溶液呈均勻霧狀,如圖1所示;最后,將噴涂后試件放在烘干箱內(nèi),溫度為120 ℃,時間20 min。重復(fù)上述實(shí)驗(yàn),依次噴涂2層、3層、4層和5層。

2 結(jié)果與討論

2.1 涂層表面接觸角與滾動角的變化

在1805年,Young通過對完全平滑表面液滴邊界處界面張力的分析,提出楊氏方程[18],見圖2(a)。楊氏方程僅適用于形貌規(guī)整和化學(xué)均質(zhì)的表面,是一種理想狀態(tài),但實(shí)際物質(zhì)表面并不光滑,具有一定的粗糙度。Wenzel和Cassie對young方程進(jìn)行了修正,分別提出了Wenzel模型和Cassie模型[19-20],在Wenzel模型中,水滴和結(jié)構(gòu)化表面保持完全接觸,微觀結(jié)構(gòu)上僅增加了單位投影面積下水滴和表面間的實(shí)際接觸面積,見圖2(b);當(dāng)表面微觀結(jié)構(gòu)達(dá)到一定尺寸后,結(jié)構(gòu)間存在的大量氣體會阻止水滴刺入表面內(nèi)部,水滴位于微觀結(jié)構(gòu)表面最上方,處于懸浮狀態(tài),見圖2(c)。

圖3為兩種涂層表面的接觸角及滾動角的變化。從圖3(a)可以看出,當(dāng)碳灰涂層為1層時,表面接觸角大約為108°,滾動角為180°,水滴在涂層表面無法發(fā)生滾動,原因是混凝土表面沒有完全被碳灰涂層所覆蓋,有部分缺陷,內(nèi)部存在部分氣體,水滴刺入粗糙表面的凹痕處,此時涂層處于Wenzel狀態(tài);當(dāng)碳灰涂層為2、3層時,混凝土表面部分缺陷已被覆蓋,水滴與表面之間仍有大量空氣,空氣的存在阻礙水滴刺入表面,粗糙度得到提升,滾動角沒有發(fā)生變化,涂層仍處于Wenzel狀態(tài);當(dāng)碳灰涂層數(shù)為4層時,表面接觸角為142°,滾動角低于10°,粗糙度得到明顯提升,固液界面間截獲更多的空氣,微納結(jié)構(gòu)存在的空氣使液滴處于表面最上方,涂層處于Cassie狀態(tài);當(dāng)涂層數(shù)為5層時,表面接觸角大約為136°,滾動角約為180°,涂層處于Wenzel狀態(tài)。同理,從圖3(b)可知,隨著SiO2涂層數(shù)的增加,噴涂在表面的接觸角先增加后減小,涂層數(shù)為3層時,表面接觸角大于150°,滾動角小于10°,此時涂層處于Cassie狀態(tài)。

2.2 超疏水涂層混凝土的耐磨性

在耐磨試驗(yàn)中,采用砂紙(600目)多次打磨混凝土表面的炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層,分析兩種復(fù)合涂層的機(jī)械耐磨性。兩種涂層打磨后的接觸角與打磨次數(shù)的關(guān)系如圖4所示。從圖4可以看出,在相同打磨次數(shù)下,混凝土表面噴涂硅烷化SiO2涂層的接觸角大于噴涂炭灰涂層的接觸角;經(jīng)過10次打磨后,噴涂炭灰涂層的接觸角大于132°,噴涂硅烷化SiO2涂層的接觸角保持在134.7°,說明硅烷化SiO2作為混凝土表面疏水涂層要略強(qiáng)于碳灰涂層;從圖4整體可知,兩種涂層材料的接觸角隨著打磨次數(shù)的增加大致呈下降趨勢。為了進(jìn)一步探究兩種涂層在混凝土表面的耐久性,將噴涂好的混凝土試件置于外部自然環(huán)境中,存放1個月,經(jīng)過測試發(fā)現(xiàn),噴涂炭灰涂層和硅烷化SiO2涂層的混凝土應(yīng)具有非常好的疏水性,接觸角仍保持在130°左右。

2.3 超疏水涂層混凝土的微觀結(jié)構(gòu)

兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5 兩種涂層的微觀結(jié)構(gòu)[17]：(a)炭灰涂層(4層);(b)硅烷化SiO2涂層(3層)Fig.5 Microstructure of two coatings[17]：(a) carbon ash coating (4 layers);(b) silanized SiO2 coating (3 layers)

從圖5(a)可以看出,在炭灰納米顆粒在范德華力作用下,部分顆粒匯集在一起形成較大的聚集體,聚集體間存在一定的孔隙,部分位置發(fā)生堆積現(xiàn)象,此時炭灰涂層的厚度大約在100 nm左右,較大聚集體表面有少數(shù)未聚集的炭灰納米顆粒所形成的納米級突出結(jié)構(gòu),具有微-納米級粗糙表面是炭灰涂層能夠超疏水的主要原因之一;從圖5(b)可知,硅烷化SiO2顆粒分布較為均勻,整個襯底完全被硅烷化SiO2顆粒覆蓋,硅烷化SiO2涂層的厚度在2 μm左右,但少數(shù)區(qū)域仍出現(xiàn)較大的團(tuán)聚現(xiàn)象,原因是未硅烷化的SiO2顆粒小,因其自身帶有靜電效應(yīng)在溶液中產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象,形成大量的堆積,本試驗(yàn)對硅烷化SiO2溶液經(jīng)過長時間的超聲處理后,仍然沒有明顯的改善,較大聚集體表面也有少量未聚集的硅烷化SiO2顆粒或納米SiO2顆粒形成的納米突出結(jié)構(gòu),硅烷化SiO2涂層具有超疏水性。

3 結(jié) 論

(1)通過炭灰和硅烷化SiO2制備的疏水涂料,噴涂到混凝土表面制得可控涂層混凝土,兩種疏水涂料涂層表面的接觸角均隨著涂層數(shù)的增加呈先增加后下降趨勢,炭灰涂層為4層時,表面的接觸角最大,約為142°,對應(yīng)的滾動角最小。硅烷化SiO2涂層為3層時,接觸角為156°,相應(yīng)的滾動角最小。

(2)耐磨試驗(yàn)表明,4層炭灰涂層混凝土和3層硅烷化SiO2涂層混凝土置于(20±5)℃溫度下,兩種最優(yōu)涂層的接觸角隨著打磨次數(shù)的增加大致呈下降趨勢,硅烷化SiO2涂層混凝土在相同打磨次數(shù)下的接觸角略大于炭灰涂層混凝土。

(3)涂層混凝土的微觀結(jié)構(gòu)試驗(yàn)表明,兩種涂層材料已完全覆蓋基底,少數(shù)區(qū)域形成納米級突出結(jié)構(gòu);炭灰涂層混凝土部分區(qū)域存在較大聚集體,厚度大約在100 nm左右;而硅烷化SiO2涂層混凝土個別位置出現(xiàn)較大的團(tuán)聚現(xiàn)象,厚度約在2 μm左右。