基于Zn-MOF衍生碳的超疏水吸波織物的制備及性能*

蔡央芳,徐麗慧,,曲志強(qiáng),潘 虹,王黎明,沈 勇,徐天陽,王英強(qiáng),李佳垚

(1.上海工程技術(shù)大學(xué) 紡織服裝學(xué)院,上海201620;2.國家先進(jìn)印染技術(shù)創(chuàng)新中心,山東 泰安 271000;3.魯泰紡織股份有限公司,山東 淄博255100)

0 引 言

在當(dāng)前5G大數(shù)據(jù)信息化時代的趨勢下,人們雖然享受到了新信息時代帶來的便利,但過度電磁輻射引發(fā)的環(huán)境惡化、信息泄露等問題也不容忽視[1-2]。此外,電磁輻射對人體健康也是有害的[3-5]。因此,探究電磁波吸收材料保護(hù)各種設(shè)備,特別是在個人防護(hù)方面有廣闊的應(yīng)用前景。目前,電磁波吸收材料的開發(fā)集中在電磁波吸收材料與柔性可穿戴設(shè)備的結(jié)合[6-7]。但柔性可穿戴電磁波吸收設(shè)備通常會受到實(shí)際應(yīng)用中各種惡劣環(huán)境條件(如濕度、酸、堿條件)的影響,易受到沾污,影響使用壽命。將超疏水表面引入到吸波材料中,有利于延長使用壽命,開發(fā)超疏水吸波柔性紡織材料具有廣闊的應(yīng)用前景。

隨著對微波吸收材料的研究不斷深入,可用于吸收微波材料種類趨于多元化,如碳基吸波材料、磁性吸波材料、金屬有機(jī)框架衍生的吸波材料[8]。常用的碳基吸波材料主要有碳納米管[9]、石墨烯[10]、炭黑[11-12]、碳纖維[13-14]。但是單一的碳基吸波材料存在吸收強(qiáng)度弱、吸收帶寬窄等缺點(diǎn),通常會將其作為吸波復(fù)合材料的載體,與其他類型的吸波材料復(fù)合,達(dá)到高效吸波性能[15-16]。磁性吸波材料具有磁損耗能力強(qiáng)、成本低等特點(diǎn)。主要包括鐵氧體[17-18]、磁性金屬[19]。近年來,金屬有機(jī)骨架(MOFs)因其具有精細(xì)可調(diào)性、超高的比表面積和均勻的孔隙[20-21],而被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域[22]。金屬有機(jī)骨架衍生碳與其他電磁波吸收材料相比,一方面,通過控制熱分解條件更易制得具有高孔隙率和均勻孔隙結(jié)構(gòu)的MOFs衍生碳復(fù)合材料。另一方面,MOFs衍生碳復(fù)合材料的多孔結(jié)構(gòu)有利于增強(qiáng)電磁波的多重反射,有利于減輕復(fù)合材料的重量和構(gòu)建輕質(zhì)穩(wěn)定的微波吸收材料。張曉依[22]等人在多孔碳框架中引入Ni-MOF、Fe和S元素,制備NiFe2S4/PC復(fù)合材,RLmin為-51.41 dB,匹配厚度僅為1.8mm,EAB為4.08GHz,是一種高效的電磁波吸收材料。

目前吸波防護(hù)材料普遍存在使用壽命短暫、功能有限的問題。紡織品具有柔性、輕質(zhì)等特點(diǎn),可以將紡織品作為基體。將高效吸波材料與低表面能物質(zhì)協(xié)同整理到織物上,制備超疏水吸波柔性紡織品,賦予織物吸波性能、超疏水性、防污等多功能,滿足現(xiàn)代社會對輕質(zhì)、舒適、高效、耐久的多功能吸波防護(hù)材料的需求。

本項(xiàng)目制備了多孔十二面體結(jié)構(gòu)的鋅金屬有機(jī)骨架多孔衍生碳(Zn-MOF衍生碳) 吸波材料。采用具有粘結(jié)作用的聚二甲基硅氧烷(PDMS)降低織物表面能,利用具有吸波性能的Zn-MOF衍生碳在棉織物表面構(gòu)筑微納米級粗糙表面,制備柔性超疏水吸波紡織品,并分析Zn-MOF衍生碳與復(fù)合功能織物的表面形貌、吸波性及超疏水防污性。制備的超疏水吸波紡織品不僅能夠有效解決電磁污染和干擾,還能有效避免大量污染物粘附或被腐蝕損傷,延長了吸波紡織品的壽命。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

棉機(jī)織物,紹興市廣密紡織品有限公司、六水合硝酸鋅(Zn(NO3)2·6H2O)、2-甲基咪唑、甲醇、乙醇、異丙醇,均為分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;聚二甲基硅氧烷(PDMS)及其固化劑,美國道康寧公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 Zn-MOF衍生碳的制備

取一定量的六水合硝酸鋅和2-甲基咪唑,分別溶于135 mL甲醇溶液中,將2-甲基咪唑甲醇混合液緩慢加入到六水合硝酸鋅甲醇混合液中。將混合液攪拌4 h,通過離心、干燥、800 ℃炭化得到黑色磁性粉末,即Zn-MOF衍生碳。

1.2.2 基于Zn-MOF衍生碳的超疏水吸波織物的制備

取PDMS和固化劑(10：1)溶解于異丙醇中,攪拌30 min,加Zn-MOF衍生碳攪拌超聲30 min,得到混合液(Zn-MOF衍生碳/PDMS)。將織物浸漬于上述混合液,均勻攪拌,經(jīng)過預(yù)烘(80 ℃,3 min),焙烘(150 ℃,30 min),制得復(fù)合功能織物,即Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉。

采用同樣方法制備用Zn-MOF衍生碳整理的織物(Zn-MOF衍生碳@棉)、僅用PDMS整理的織物(PDMS@棉),與Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進(jìn)行性能對比分析。

1.3 樣品的性能及表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

采用ZEISS Gemini300型掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試,觀察樣品的微觀形貌。

1.3.2 傅里葉紅外光譜(FT-IR)

采用NicoletIS10型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測試,分析樣品的有機(jī)結(jié)構(gòu)及官能團(tuán)組成。

1.3.3 水滴接觸角測試(WCA)

采用DSA30S視頻接觸角測量儀進(jìn)行測試,測定樣品表面水接觸角,并分析自清潔、防污性能。

1.3.4 吸波性能

采用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀在2～18 GHz頻率范圍內(nèi)進(jìn)行測試,對樣品的微波吸收性能進(jìn)行研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 Zn-MOF衍生碳的形貌和吸波性能分析

采用掃描電鏡觀察Zn-MOF衍生碳的表面形貌,如圖1所示。可以看出Zn-MOF衍生碳呈現(xiàn)出納米級規(guī)則的正十二面體,具有超大的比表面積和均勻的粒徑有利于在織物表面構(gòu)筑微納米級粗糙結(jié)構(gòu)。

圖1 納米Zn-MOF衍生碳的SEM圖Fig.1 SEM images of Zn-MOF-derived carbon

將Zn-MOF衍生碳與石蠟混合,進(jìn)行同軸測試,結(jié)果如圖2所示。觀察可知,當(dāng)Zn-MOF衍生碳厚度為4.5 mm時,在8.4 GHz時,RLmin為-37.4 dB,EAB為2.64GHz。綜上,Zn-MOF衍生碳具有優(yōu)異的吸波性能。這是因?yàn)閆n-MOF衍生碳是一種沸石咪唑酯骨架結(jié)構(gòu)材料,具有高的孔隙率,電磁波在其孔隙中多次反射損耗,具有吸波性。此外,磁性吸波材料與碳基吸波材料結(jié)合改善單一吸波材料的阻抗匹配,提高了反射損耗。

2.2 復(fù)合功能織物的表面形貌分析

將Zn-MOF衍生碳與PDMS復(fù)合用于織物整理,制備復(fù)合功能織物,觀察整理后織物表面的微觀形貌。由圖3(a)可以看出,原棉纖維具有天然轉(zhuǎn)曲,表面帶有細(xì)微的褶皺;從圖3(b)中觀察到經(jīng)PDMS整理后的織物,表面較為光滑,是因?yàn)橛幸粚拥捅砻婺芪镔|(zhì)PDMS包裹在棉纖維表面;從圖3(c)中可以觀察到棉纖維表面均勻地覆蓋一層納米粗糙顆粒并附有一層PDMS薄膜,證明Zn-MOF衍生碳、PDMS成功負(fù)載于棉纖維表面。PDMS不僅能夠降低纖維表面的表面能,還可以作為粘結(jié)劑有效的將Zn-MOF衍生碳與棉纖維牢固結(jié)合,提高Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的耐久性。如圖3(d)、(e)EDS能譜分析,Zn、Si元素均勻地分布在織物表面。其中Zn元素主要來源于Zn-MOF衍生碳,而Si元素來源于PDMS。綜上,Zn-MOF衍生碳與PDMS已成功整理到織物表面,整理得到復(fù)合功能織物。

2.3 復(fù)合功能織物的紅外光譜分析(FTIR)

采用FT-IR對原棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的官能團(tuán)進(jìn)行分析。如圖4所示,原棉織物在譜圖中3 335、2 893 cm-1處出現(xiàn)吸收峰分別對應(yīng)-OH的伸縮振動峰、C-H的伸縮振動峰。PDMS@棉織物除了擁有原棉織物的特征峰外,還在2 962、1 257和790 cm-1處增加了新的特征峰,分別對應(yīng)PDMS中的—CH3(—CH2—)基團(tuán)、Si—CH3和Si—C的振動峰,說明PDMS已經(jīng)成功整理到織物表面。在Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉的紅外譜圖中,不僅能觀察到原棉織物的特征峰,還能觀察到PDMS@棉織物的特征峰,同時特征峰強(qiáng)度都略有增強(qiáng),這表明Zn-MOF衍生碳和PDMS都已經(jīng)成功整理到織物表面。

圖4 FTIR譜圖：PDMS@棉,Zn-MOF衍生碳@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉Fig.4 FTIR spectra：PDMS@cotton,Zn-MOF derived carbon@cotton and Zn-MOF derived carbon/PDMS@cotton

2.3 Zn-MOF衍生碳用量對復(fù)合功能織物吸波性能的影響

利用矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀(VNA)對Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進(jìn)行波導(dǎo)測試,吸波性能與不同Zn-MOF衍生碳用量的關(guān)系如圖5所示。

Zn-MOF衍生碳用量與復(fù)合功能織物的吸波性能呈正相關(guān)。這是因?yàn)閆n-MOF衍生碳用量增加,織物表面上Zn-MOF衍生碳的負(fù)載量上升,電磁波在Zn-MOF衍生碳孔隙中反射損耗增加,吸波性能增加。當(dāng)Zn-MOF衍生碳用量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,RLmin可達(dá)-32.4 dB。

2.4 Zn-MOF衍生碳用量對復(fù)合功能織物超疏水性的影響

微納米結(jié)構(gòu)的粗糙表面和低表面能是構(gòu)成超疏水表面的兩個必要條件。通過PDMS與Zn-MOF衍生碳協(xié)同作用,制備復(fù)合功能織物。固定PDMS用量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),改變Zn-MOF衍生碳的用量,復(fù)合功能織物的超疏水性能如圖6所示。

圖6 不同Zn-MOF衍生碳用量條件下制備的復(fù)合功能織物的超疏水性能Fig.6 Superhydrophobic properties of composite functional fabrics prepared with different amounts of Zn-MOF derived carbon

隨著Zn-MOF衍生碳用量的增加,復(fù)合功能織物水接觸角先增加后有所下降。用量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),水接觸角為140.8°;用量為1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),水接觸角急劇上升至151.0°,達(dá)到超疏水效果。繼續(xù)增加用量水接觸角并沒有明顯變化。用量上升至5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),水接觸角稍有下降,可能是因?yàn)閆n-MOF衍生碳在織物表面負(fù)載量上升造成聚集,使得織物超疏水性能有所下降。綜上所述,PDMS用量為4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,Zn-MOF衍生碳用量確定為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),復(fù)合功能織物能夠達(dá)到超疏水效果。

2.5 復(fù)合功能織物超疏水防污性能

采用接觸角測量儀分別對Zn-MOF衍生碳@棉、PDMS@棉和Zn-MOF衍生碳/PDMS@棉進(jìn)行接觸角測試。圖7(a)水滴可以輕易地滲透到Zn-MOF衍生碳@棉內(nèi)部;圖7(b)織物僅經(jīng)過PDMS整理,低表面能物質(zhì)PDMS與棉織物表面纖維構(gòu)造的粗糙表面協(xié)同作用,織物表面相對平坦,捕獲少量的空氣,展現(xiàn)出一定的疏水性;圖7(c)織物的水接觸角達(dá)到了151.4°,液滴不易滲透到棉織物內(nèi)部,這主要是因?yàn)閆n-MOF衍生碳構(gòu)筑粗糙結(jié)構(gòu)和PDMS低表面張力膜的協(xié)同作用,大量的氣體被困在粗糙表面的凹槽中,形成了液-氣-固界面,織物表面接觸角變大,使液滴置于微結(jié)構(gòu)上,達(dá)到超疏水的效果。

由圖7(d)-(f)可知,原棉織物具有親水性,將水、橙汁等液滴置于織物表面,織物快速潤濕,留下痕跡。不同液體在復(fù)合功能織物表面保持近球狀,有效實(shí)現(xiàn)了拒液防污性。由圖7(f)可知原棉織物因吸收水分沉于杯底,復(fù)合功能織物因具有疏水性而漂浮于水面。

將復(fù)合功能織物傾斜放置,甲基紫粉末模擬污垢均勻的灑在織物表面,觀察織物表面狀態(tài),探究復(fù)合功能織物的自清潔性。水滴在表面快速滾動,同時帶走甲基紫,沒有留下沾污的痕跡,達(dá)到清潔表面的目的,展現(xiàn)復(fù)合功能織物優(yōu)異的自清潔性。

3 結(jié) 論

(1)采用低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷(PDMS)為粘結(jié)劑,與Zn-MOF衍生碳混合,通過浸漬法整理到棉織物表面,制得柔性超疏水吸波紡織品,具有粘結(jié)性的低表面能物質(zhì)聚二甲基硅氧烷將Zn-MOF衍生碳微觀納米顆粒與棉纖維牢固結(jié)合。

(2)Zn-MOF衍生碳具有納米級正十二面體結(jié)構(gòu),為復(fù)合功能織物構(gòu)筑納米級微觀粗糙結(jié)構(gòu)表面,在8.4GHz時最小反射損耗為-37.4 dB,有效吸收帶寬為2.64 GHz,具有良好的吸波性能。

(3)探討了Zn-MOF衍生碳用量對復(fù)合功能織物的影響,當(dāng)Zn-MOF衍生碳用量為3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時,復(fù)合功能織物水接觸角為151.4°,最小反射損耗可達(dá)-32.4 dB,牛奶、咖啡等常見液滴能夠在整理棉織物表面保持近球狀。復(fù)合功能織物具有優(yōu)異的吸波、超疏水性及自清潔效果。