金屬Al誘導Si晶化的Al/Si異質薄膜的原子輸運模擬

侯 毅 王 寧 譙進玉 侯君祎 嚴汝陽 吳芳芳 馬曉波 陳煥銘

(寧夏大學物理學院，寧夏 銀川 750021)

0 引言

當金屬與非晶半導體接觸時，可以在較低溫度下誘導非晶態的半導體晶化，這種現象稱為金屬誘導晶化（Metal-Induced Crystallization，MIC）［1］。非晶態材料為了啟動晶化，必須要克服晶化能壘［2］，所以需要很高的晶化溫度。但是在金屬和半導體接觸時，金屬的自由電子氣延伸到與之接觸的半導體材料中，對半導體的共價鍵產生庫侖屏蔽效果，導致共價鍵弱化，使得半導體原子在一定范圍內的遷移率提高，并在金屬半導體接觸面或是金屬晶界處結晶。

對金屬誘導晶化現象的研究，最早可以追溯到1969年。Oki等［3］發現，非晶Ge與Au、Ag、Cu、Al等金屬接觸時，最低晶化溫度明顯降低。Bosnell等［4］發現了金屬與非晶Si接觸時可以降低非晶Si的晶化溫度。Herd 等［5］和Ottaviani 等［6］分別利用電子顯微鏡對上述現象進行了更細致的研究，并將其命名為金屬接觸誘導晶化。最初對金屬誘導晶化現象的解釋是在1973 年到1974 年間提出的。通過對試驗現象的觀察，Sigurd等［7］認為半導體材料的原子會先溶解到金屬中，然后從金屬中析出晶化的半導體。Brodsky和Turnbull則認為，相互接觸的金屬和半導體，在退火過程中會形成低溫共熔體。在共熔體中，半導體材料的晶化溫度降低，導致產生金屬能夠在較低溫度狀態下誘導半導體材料結晶的現象。直到將原位加熱透射電子顯微鏡技術應用到金屬誘導晶化的研究中，人們才發現金屬誘導晶化過程中并沒有液相的金屬或半導體存在，而是完全的固-固相變過程。

按照是否有金屬-半導體化合物的生成，金屬誘導晶化被分為兩大類。沒有金屬-半導體化合物生成的，包括Al、Au、Ag 等金屬與非晶Si、Ge 構成的體系［8-10］；有金屬-半導體化合物生成的，包括Ni、Pd、Cu等金屬與非晶Si、Ge構成的體系［11-13］。沒有金屬-半導體化合物生成的體系，晶化溫度較低，并且通常伴隨著半導體和金屬膜層的翻轉。有金屬-半導體化合物生成的體系，晶化溫度較高，且多有金屬-半導體化合物的形成。一般情況下，Si的晶化溫度高于700 ℃，但是在誘導金屬的作用下，這一溫度大幅降至200 ℃左右，極大地擴展了晶體Si薄膜的應用場景。

本研究針對以上述及的研究與學術背景，對Al/Si 異質非晶薄膜在熱處理過程中Si 的晶化過程進行理論計算與模擬。從原子層次分析了金屬Al誘導Si晶化的物理過程與機理，為后續研究，特別是熱處理工藝的制定等方面提供預測和借鑒。

1 計算模型

Al/Si薄膜分子動力學計算的初始結構如圖1 所示。模型的最下層為α石英，其晶格常數a=b=5.03 ?，α=β=90°，Γ=120°，中間層為非晶態的Al層，最上層為非晶態的Si層。為了模擬Al層和Si層界面附近Si一側的電荷密度分布，同時考慮到Al 原子在Si 材料中庫侖屏蔽效應作用的距離有限，選擇Si-I晶胞為本征模型，計算了晶胞上表面的Si 原子替換為Al 原子時電荷密度分布的變化。兩個模型的X、Y方向應用周期性邊界條件，Z軸方向上添加了厚度為20 ?的真空層，以避免周期性相互作用的影響。

圖1 以石英為襯底的Al/Si異質薄膜的初始結構

2 計算方法

計算采用第一性原理計算軟件VASP 軟件包［14］，體系離子實與價電子之間的相互作用采用PAW方法進行描述。平面波的截斷能設置為300 eV，交換關聯泛函采用PBE 的GGA 廣義梯度算法［15］。弛豫過程中能量收斂標準為1×10-5eV?；贜VT系綜對圖1 所示結構進行分子動力學模擬。計算過程中固定α 石英層的結構，對Al、Si 層的原子進行弛豫。起始和結束溫度均設置為1 073 K，步長為3 fs，弛豫過程共6 000 步。計算過程中布里淵區k 點網格采樣選用Monkhorst-Pack 方法［16］，晶體的軌道哈密頓布居（COHP）及其積分（ICOHP）利用Lobster 軟件［17-18］進行計算。

3 結果與討論

為了從理論上分析試驗中觀察到的Al/Si 異質膜層翻轉的現象，采用分子動力學方法對所建立的Al/Si 異質薄膜進行熱處理，并分析熱處理過程中Al、Si原子的輸運情況。在Al/Si薄膜熱處理過程中，系統溫度及系統總能隨時間的變化分別如圖2（a）和圖2（b）所示，由圖可知，熱處理過程中，系統溫度始終在1 073 K 上下浮動。系統總能在最初的500 步內下降明顯，隨著熱處理時間的延長，總能呈現波動下降的趨勢。以α石英為襯底的Al/Si薄膜在熱處理之前及熱處理6 000 fs、12 000 fs、18 000 fs 后的結構如圖3 所示。從結構演變的結果可知，熱處理過程中，Al 層和Si 層中的原子彼此間相互擴散。隨著熱處理時間的延長，Al原子逐漸向上移動，Si原子逐漸向下移動，使得膜層系統進入能量更低的較為穩定的狀態，并開始出現膜層翻轉的趨勢。

圖2 Al/Si異質薄膜的原子弛豫熱漲落溫度及總能隨時間的變化

圖3 分子動力學模擬過程中的原子弛豫過程

Al/Si界面處的電荷密度分布如圖4所示。與圖4（a）相比，圖4（a）中在Al原子取代了最上層的Si原子之后，剩余Si原子之間的電荷密度明顯降低，且距離Al 原子越近，電荷密度衰減得越明顯。為了進一步確認引入Al 原子之后Si 原子間成鍵情況的變化，計算了如圖4（a）和圖4（b）兩種情況下處于同一相對位置的Si 原子對Si3-Si8 和Si3-Si6 的晶體軌道哈密頓布居（COHP）及其積分（ICOHP），如圖5 所示。從-COHP的曲線可知，引入Al原子前后，兩個Si原子之間的成鍵狀態有所變化。通過-COHP的積分值能夠更直觀地看出，在引入Al原子之后，兩個Si原子之間的軌道相互作用明顯減弱。說明在Al誘導非晶Si晶化的過程中，在靠近Al原子一定距離范圍內，由于Al原子的庫侖屏蔽作用使得Si—Si鍵的強度減弱，有利于Si原子的遷移，使得非晶Si的晶化能壘降低。

圖5 Si原子間的-COHP曲線及其積分

4 結論

①Al/Si異質薄膜在熱處理過程中，Al、Si原子發生了互擴散現象。隨熱處理時間的延長，Al 原子逐步上移，Si原子逐步下移，膜層系統進入能量更低的較為穩定的狀態。Al/Si 膜層在結構演變的過程中逐漸出現膜層翻轉的趨勢。

②Al原子的引入導致Si原子間成鍵狀態發生變化。Al原子的庫侖屏蔽作用使得Si—Si鍵的強度減弱，有利于Si原子的遷移及非晶Si晶化溫度的降低。