定電位電解法與便攜式紫外吸收法測定固定污染源二氧化硫的標(biāo)準(zhǔn)方法研究

陳偉忠

（東莞市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心（東莞市固體廢物管理中心），廣東 東莞 523000）

二氧化硫（SO2）是大氣的主要污染物之一，我國對其實(shí)行總量控制[1-2]。近年來，為了測定固定污染源SO2的濃度，國家相繼頒布《固定污染源廢氣二氧化硫的測定 定電位電解法》（HJ 57—2017）和《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》（HJ 1131—2020）。目前，我國環(huán)境監(jiān)測機(jī)構(gòu)主要采用定電位電解法和便攜式紫外吸收法測定固定污染源SO2的濃度[3-5]。針對燃煤、燃?xì)獾雀呶廴九欧旁矗覈笃鋵?shí)施節(jié)能改造和超低排放，以控制SO2排放總量。2022年，廣東省東莞市發(fā)布《東莞市人民政府關(guān)于東莞市燃?xì)忮仩t執(zhí)行大氣污染物特別排放限值的公告》（東府〔2022〕77 號），規(guī)定市內(nèi)燃?xì)忮仩t項(xiàng)目分區(qū)、分時段執(zhí)行《鍋爐大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 44/765—2019）的大氣污染物特別排放限值，即SO2≤35 mg/m3。此外，在已發(fā)布實(shí)施的固定污染源廢氣標(biāo)準(zhǔn)中，要求開展SO2項(xiàng)目測定的標(biāo)準(zhǔn)已有30 余個，這對SO2排放濃度監(jiān)測的儀器、方法及質(zhì)控措施提出更高要求。為了選定更能真實(shí)反映煙氣排放情況的監(jiān)測方法，更加精準(zhǔn)地監(jiān)測固定污染源SO2濃度，本文結(jié)合定電位電解法與便攜式紫外吸收法的基本原理，比較兩種標(biāo)準(zhǔn)方法，驗(yàn)證測定固定污染源SO2的質(zhì)量控制措施。

1 定電位電解法和便攜式紫外吸收法的基本原理

1.1 定電位電解法的基本原理

2001年3月，《固定污染源排氣中二氧化硫的測定 定電位電解法》（HJ/T 57—2000）開始實(shí)施。根據(jù)國情發(fā)展和環(huán)境管理需求，為進(jìn)一步規(guī)范和完善定電位電解法在SO2測定中的應(yīng)用，國家于2017年對其進(jìn)行修訂，發(fā)布《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》（HJ 57—2017）。在舊標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，新標(biāo)準(zhǔn)增加該方法的檢出限和測定下限、消除其他干擾氣體的要求及方式，明確測定過程的操作步驟，規(guī)定質(zhì)量保證和質(zhì)量控制的相關(guān)內(nèi)容。當(dāng)煙氣中CO 濃度超過50 μmol/mol，會對SO2測定產(chǎn)生嚴(yán)重干擾時，新標(biāo)準(zhǔn)明確要求儀器在測定SO2前開展CO 干擾試驗(yàn)，通過后方可使用該標(biāo)準(zhǔn)方法。

便攜式SO2定電位分析儀的基本原理是利用便攜式定電位電解傳感器來直接對SO2量值進(jìn)行測定。定電位電解傳感器主要由電極、電解槽和電解液組成，被測氣體通過滲透膜進(jìn)入電解槽，傳感器電解液中擴(kuò)散吸收的SO2發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，與此同時產(chǎn)生極限擴(kuò)散電流，在一定范圍內(nèi)，其大小與SO2濃度成正比。

1.2 便攜式紫外吸收法的基本原理

為了進(jìn)一步規(guī)范固定污染源SO2便攜式紫外吸收法儀器的設(shè)計(jì)和生產(chǎn)，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布《固定污染源煙氣（二氧化硫和氮氧化物）便攜式紫外吸收法測量儀器技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 1045—2019），從儀器性能、質(zhì)量和檢測等方面進(jìn)行硬性規(guī)定。隨著《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》（HJ 1131—2020）的發(fā)布，紫外吸收方法進(jìn)入實(shí)用階段，其發(fā)布實(shí)施豐富了現(xiàn)有固定污染源SO2項(xiàng)目的監(jiān)測技術(shù)手段，該方法的使用填補(bǔ)定電位電解法受干擾因素多、測定容易失準(zhǔn)的缺陷。在國家發(fā)布的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)基礎(chǔ)上，遼寧省、黑龍江省、山東省分別根據(jù)地方實(shí)際情況和各地排放總量指標(biāo)制訂地方標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)一步規(guī)范地方使用便攜式紫外吸收法測定SO2的適用情況、質(zhì)控措施、監(jiān)測步驟等要求，促使該方法在實(shí)際監(jiān)測過程中更符合當(dāng)?shù)厥褂茫苿颖銛y式紫外吸收法有序發(fā)展。

便攜式紫外吸收法SO2測定儀的基本原理是充分利用SO2對紫外光區(qū)吸收比較敏感的特點(diǎn)，在測定過程中通過采樣槍前段進(jìn)行除塵過濾和煙氣加熱脫水等，針對煙氣中SO2對紫外光吸收區(qū)內(nèi)190～230 nm或280～320 nm 紫外特征波長環(huán)境具有高選擇的吸收特性，依據(jù)朗伯-比爾定律，采用檢測器直接測定煙氣中SO2濃度。

2 兩種測定方法的比較

2.1 采樣點(diǎn)設(shè)置要求

測定過程中，定電位電解法與便攜式紫外吸收法都按照《固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法》（GB/T 16157—1996）、《固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ/T 397—2007）、《固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范（試行）》（HJ/T 373—2007）、《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》（HJ 75—2017）和《固定污染源煙氣（SO2、NOx、顆粒物）排放連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》（HJ 76—2017）的有關(guān)規(guī)定，設(shè)置采樣點(diǎn)。采樣點(diǎn)要選取煙氣分布較為均勻的直管段，避開煙道彎頭和斷面急劇變化的部位。如需測定排放速率，設(shè)置時，采樣點(diǎn)要距彎頭、閥門、變徑管下游方向不小于6 倍直徑，距上述部件上游方向不小于3 倍直徑。

2.2 樣品測定過程

定電位電解法與便攜式紫外吸收法測定SO2的過程中，要把采樣槍放進(jìn)規(guī)范的采樣口內(nèi)，用潤濕的布把采樣口與采樣槍之間的縫隙堵住，保證不存在漏氣情況。設(shè)定采樣儀器的采樣方式為平均模式，待儀器傳感器讀數(shù)穩(wěn)定后，方可開始記錄讀數(shù)。測定過程中，以每分鐘方式保存一個均值，每次測定需要連續(xù)取樣5～15 min，測定其采樣時間平均值作為一個樣品測定值。

2.3 性能要求

根據(jù)《固定污染源廢氣 二氧化硫的測定 定電位電解法》（HJ 57—2017）和《固定污染源廢氣二氧化硫的測定 便攜式紫外吸收法》（HJ 1131—2020），定電位電解法與便攜式紫外吸收法的性能要求如表1所示。當(dāng)校準(zhǔn)量程大于100 μmol/mol（286 mg/m3）時，定電位電解法示值誤差要求不超過±5%，便攜式紫外吸收法示值誤差要求不超過±3%。當(dāng)校準(zhǔn)量程不大于100 μmol/mol（286 mg/m3）時，定電位電解法示值誤差不超過±5 μmol/mol（14.3 mg/m3），便攜式紫外吸收法絕對誤差不超過±3.0 μmol/mol（8.58 mg/m3）。相比定電位電解法，便攜式紫外吸收法示值誤差范圍更小，其測定數(shù)據(jù)更準(zhǔn)確。定電位電解法要求系統(tǒng)偏差不超過±5%，而從便攜式紫外吸收法系統(tǒng)誤差來看，校準(zhǔn)量程大于60 μmol/mol（171.6 mg/m3）時，相對誤差不超過±5%，校準(zhǔn)量程不大于60 μmol/mol（171.6 mg/m3）時，絕對誤差不超過±3.0 μmol/mol（8.58 mg/m3）。相比定電位電解法，便攜式紫外吸收法增補(bǔ)分量程要求，并提出絕對誤差要求。

表1 兩種測定方法的性能要求

3 質(zhì)量控制措施的驗(yàn)證

采用定電位電解法和便攜式紫外吸收法測定固定污染源SO2的濃度，利用標(biāo)準(zhǔn)氣體對二者的測試儀器進(jìn)行檢驗(yàn)，驗(yàn)證質(zhì)量控制措施。

3.1 測試儀器

定電位電解法測試選用的是大流量低濃度煙塵氣測試儀（3012H-D 型），生產(chǎn)商為青島嶗應(yīng)海納光電環(huán)保集團(tuán)有限公司；便攜式紫外吸收法測試選用的是便攜式紫外煙氣綜合分析儀（ZR-3211H 型），生產(chǎn)商為青島眾瑞智能儀器股份有限公司。如圖1所示，兩款測試儀器已經(jīng)深圳市計(jì)量質(zhì)量檢測研究院進(jìn)行檢定。儀器參數(shù)如表2所示。

圖1 兩種測定方法采用的測試儀器

表2 儀器參數(shù)

3.2 標(biāo)準(zhǔn)氣體

SO2標(biāo)準(zhǔn)氣體生產(chǎn)商為佛山市科的氣體化工有限公司，氣瓶編號分別為211708195、175301013、202713052，標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度分別為30.6 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)氣體1）、10.0 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)氣體2）、20.6 mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)氣體3）。

3.3 測試過程

采用標(biāo)準(zhǔn)氣體1 和標(biāo)準(zhǔn)氣體2 對兩種測試儀器進(jìn)行性能對比，測定結(jié)果如表3、表4所示。

表3 未經(jīng)采樣槍的測定結(jié)果對比

表4 經(jīng)采樣槍的測定結(jié)果對比

3.3.1 定電位電解法

采用定電位電解法時，標(biāo)準(zhǔn)氣體1 直接導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值為31 mg/m3，絕對誤差為0.4 mg/m3；標(biāo)準(zhǔn)氣體1 經(jīng)采樣槍導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為31 mg/m3、31 mg/m3、32 mg/m3，平均值為31.3 mg/m3，系統(tǒng)偏差為1.0%。采用定電位電解法時，標(biāo)準(zhǔn)氣體2 直接導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為11 mg/m3、10 mg/m3、10 mg/m3，平均值為10.3 mg/m3，絕對誤差為0.3 mg/m3；標(biāo)準(zhǔn)氣體2 經(jīng)采樣槍導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為11 mg/m3、11 mg/m3、10 mg/m3，平均值為10.7 mg/m3，系統(tǒng)偏差為4.0%。

3.3.2 便攜式紫外吸收法

采用便攜式紫外吸收法時，標(biāo)準(zhǔn)氣體1 直接導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值為31 mg/m3，絕對誤差為0.4 mg/m3；標(biāo)準(zhǔn)氣體1 經(jīng)采樣槍導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為31 mg/m3、31 mg/m3、31 mg/m3，平均值為20 mg/m3，絕對誤差為0.3 mg/m3。采用便攜式紫外吸收法時，標(biāo)準(zhǔn)氣體2 直接導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為10.3 mg/m3、10.4 mg/m3、10.3 mg/m3，平均值為10.3 mg/m3，絕對誤差為0.3 mg/m3；標(biāo)準(zhǔn)氣體2 經(jīng)采樣槍導(dǎo)入相應(yīng)分析儀器，測定3 次，結(jié)果分別為10.4 mg/m3、10.3 mg/m3、10.5 mg/m3，平均值為10.3 mg/m3，絕對誤差為0.3 mg/m3。

3.4 設(shè)備驗(yàn)證

使用標(biāo)準(zhǔn)氣體3 對兩種測試儀器進(jìn)行驗(yàn)證，一是驗(yàn)證示值誤差及系統(tǒng)偏差校準(zhǔn)通過后的儀器測定值，二是驗(yàn)證全系統(tǒng)示值誤差通過后的儀器測定值，結(jié)果如表5所示。采用定電位電解法時，示值誤差及系統(tǒng)偏差校準(zhǔn)通過后，標(biāo)準(zhǔn)氣體3 的測定值為21 mg/m3；全系統(tǒng)示值誤差通過后，標(biāo)準(zhǔn)氣體3 的測定值為22 mg/m3。采用便攜式紫外吸收法時，示值誤差及系統(tǒng)偏差校準(zhǔn)通過后，標(biāo)準(zhǔn)氣體3 的測定值為21 mg/m3；全系統(tǒng)示值誤差通過后，標(biāo)準(zhǔn)氣體3 的測定值為21 mg/m3。

表5 儀器測定結(jié)果驗(yàn)證對比

4 結(jié)論

目前，固定污染源SO2的濃度測定一般采用定電位電解法和便攜式紫外吸收法。測定煙氣的SO2濃度時，相比定電位電解法，便攜式紫外吸收法更容易達(dá)到相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)要求。定電位電解法系統(tǒng)偏差要求不超過±5%，SO2測定濃度越低，二氧化硫傳感器精密度要求越高。經(jīng)全系統(tǒng)示值誤差校準(zhǔn)，便攜式紫外吸收法優(yōu)于定電位電解法，與示值誤差及系統(tǒng)偏差校準(zhǔn)相比，選用全系統(tǒng)示值誤差校準(zhǔn)更佳。