峨眉山市夜間臭氧反常現象分析

李 迪，付 虹，劉岳軍，江 鵬，齊國偉

（1.西南交通大學地球科學與環境工程學院，成都 610036；2.樂山市生態環境監測中心站，四川 樂山 614099）

臭氧（O3）是光化學污染物，白天氮氧化物（NOx）和揮發性有機物（VOCs）在光化學作用下發生反應，生成O3，O3呈現高濃度，夜間O3被消耗，NOx和VOCs 不再生成O3，O3呈現低濃度[1]，O3日濃度一般呈單峰型變化。在光化學反應機制下，O3濃度呈現白天高、夜間低的現象，但一些地區仍然觀察到夜間O3濃度增加的現象，甚至出現夜間次峰值遠高于白天峰值的現象，其原因是夜間O3的水平和垂直傳輸[2]。楊少波等[3]觀測發現，河北省夜間O3濃度出現小幅度上升，這是因為邊界層高度下降，高空的O3被帶到近地面，同時O3濃度受到水平傳輸和高空垂直輸送的影響。研究發現，山谷風也會造成O3次峰值出現[4-5]。峨眉山市處于典型的山谷地形區，盛行山谷風，山坡表面與其對應高度的大氣熱容量不同[6]，易形成山谷風。邱崇踐等[7]利用二維數值模擬分析蘭州市山谷內高濃度污染的原因，一是日出前和日落后的山谷風轉換，二是白天山谷上空存在較強的下沉氣流；不同地區地形導致山谷風的特征不同，持續時間及風向不同。山谷風環流是影響山地地區大氣污染物濃度的主要因素之一，夜間O3濃度高值可能影響當地環境安全和居民健康。因此，研究山谷風環流對O3濃度的影響，對峨眉山市大氣污染事件的精細化預報預警具有重要參考價值。

1 數據來源與方法

2016—2020年峨眉山市O3監測數據和同期氣象數據由樂山市生態環境局提供。峨眉山市環境空氣監測站周邊地勢平坦，西南方向上，大峨山和二峨山相對。由于山谷風較天氣尺度風系更弱，而實測風場是天氣尺度背景風場疊加局地環流的結果，根據張人文等[8]的方法將山谷風分離出來，將峨眉山市的實測風向、風速分解為2 個分量，2 個分量的日平均值表示系統風，實測風的2 個分量減去系統風的2 個分量就能得到逐時的山谷風2 個分量。若山風和谷風持續4 h 以上，則認為該日是山谷風日。

2 結果分析

2.1 O3 濃度分布特征

2016—2020年，峨眉山市O3濃度日變化如圖1所示。

圖1 峨眉山市O3 濃度日變化

由于光化學反應，O3濃度的常規日變化呈單峰型，即白天濃度高，夜晚濃度低。峨眉山市O3濃度在09:00 達到最低值，隨后O3濃度以8.3 μg/（m3·h）的速度增加，在16:00 達到最大值，為87 μg/m3。峰值過后，隨著溫度的降低和太陽輻射的減弱，光化學反應逐漸減弱，VOCs 和NO2的消耗減少，臭氧生成逐漸減少直至停止。傍晚，空氣中的O3氧化NO 生成NO2，O3的消耗量大于生成量，所以臭氧濃度不斷下降，直到次日09:00再次達到谷值，日復一日地循環。

O3濃度并不總是呈單峰分布，還會在夜晚出現第二峰，甚至會出現夜晚臭氧濃度大于白天（或夜晚臭氧濃度與白天持平）的反常情況。2016—2020年，峨眉山市所有反常天的O3小時平均濃度在09:00 達到最低值，隨后以5 μg/（m3·h）的增速上升，在16:00達到峰值（59 μg/m3）后下降，在20:00達到谷值，再以2.7 μg/（m3·h）的增速上升，在凌晨01:00 達到次峰值（51.6 μg/m3）。與常規日變化明顯不同的是，反常天夜間O3濃度在一段時間內呈上升趨勢，00:00-07:00 的O3濃度高于常規天O3小時平均濃度，夜間最高濃度為201 μg/m3。反常天白天O3的小時平均濃度低于常規天O3濃度。如圖2所示，峨眉山市夜間O3濃度峰值出現頻率在00:00-02:00 最高（42.1%），夜間峰值主要集中在61～80 μg/m3。每個季節出現反常現象的頻率不同，四季出現反常日變化的天數分布特征為秋季（38.8%）＞冬季（24.6%）＞夏季（18.5%）＞春季（18.1%）。

圖2 峨眉山市夜間O3 濃度峰值出現時間頻率分布和峰值頻率分布

經統計，峨眉山市5年中出現臭氧夜間反常天的占比為25.5%，其中，夜間O3濃度高于白天或持平的占臭氧夜間反常天的59%。結果表明，峨眉山市需要考慮夜間臭氧濃度。峨眉山市臭氧濃度反常日變化的3 種類型如圖3所示，一是白天與夜晚都出現峰值（2016年6月14日至15日，方形），二是白天濃度與夜晚濃度基本持平（2016年5月21日至22日，圓點），三是夜晚濃度大于白天濃度（2018年4月26日至27日，三角形）。2016年6月14日至15日的變化趨勢與2018年4月26日至27日的變化不同，O3濃度在14:00 達到峰值后并沒有一直下降，而是在19:00 后急劇上升，22:00 出現峰值，達109 μg/m3（夜晚峰值比白天峰值高48 μg/m3），增速為6 μg/（m3·h），此后開始波動變化，但變化幅度較小，直至07:00 還沒有明顯的下降趨勢。2016年5月21日至22日的變化趨勢與前兩者有所不同，O3濃度在14:00 達到峰值后沒有大幅度下降，而是波動變化，整體上看，白天O3濃度與夜晚相差不大。2018年4月26日至27日，O3濃度在17:00 達到峰值，隨后以7.4 μg/（m3·h）的增速上升，在03:00 出現峰值，其濃度（104 μg/m3）僅比白天峰值（114 μg/m3）低10 μg/m3。

圖3 峨眉山市不同類型反常天的O3日小時濃度變化

2.2 夜間O3 濃度出現高值的原因

根據O3光化學反應特征，夜間O3光化學反應停止，本地不會生成O3，NOx的滴定反應還會消耗O3。經分析，夜間O3濃度出現高值，主要原因是水平傳輸和高空垂直傳輸。研究表明，夜間O3的高空傳輸[9]、平流層入侵[10]和近地面傳輸（風向變化）[4]等都會導致O3在夜間積聚而出現高濃度。山谷環流是影響山谷大氣污染物濃度的主要因素之一，它對污染物的輸送、擴散起著重要作用[11]。峨眉山市環境空氣監測站位于大峨山和二峨山之間，O3濃度變化可能主要受到山谷風的影響，如圖4所示。對O3反常天的風向與風速進行處理，若白天谷風以東北風為主導風向，夜間山風以西南風為主導風向，出現時間持續4 h 以上，則該天為山谷風日。根據這個標準，62%的O3反常天有山谷風出現，且谷風的平均風速高于山風，谷風和山風的平均風速均小于2 m/s。在反常天中，秋冬季出現山谷風較多，春夏季較少，這與反常日變化的天數在四季的分布較一致。

山谷地形逆溫層的形成和山地的屏障共同構成峨眉山市山谷大氣污染的熱力和動力原因。如圖4所示，受山谷風影響，峨眉山市白天近地面空氣增溫快，山谷與坡面同一高度的大氣層溫度上升慢，熱力差導致空氣沿坡上升，形成谷風，空氣向上流動，將市區白天光化學反應生成的O3或前體物帶到山腰或山頂，而且山腰或山頂的NOx濃度較低，其可以承受較高濃度的臭氧，導致O3不斷累積。晚上，由于下墊面輻射冷卻，鄰近的空氣迅速變冷，密度增大，因而沿坡向下流動，形成山風，將白天山坡上積累的高濃度O3帶到谷底[12]，加之夜間排放的NOx和VOCs 較少，不能大量消耗O3，故夜間近地面O3濃度升高。在山風的影響下，夜間O3濃度會增加，為次日白天濃度升高提供較高的初始值[13]，而且山谷地形、山風與谷風交替會使污染物不易向外輸送，導致近地面局部出現高濃度。

3 結論

2016—2020年，峨眉山市出現臭氧夜間反常天的占比為25.5%，O3夜間濃度峰值在00:00-02:00 出現的頻率最高，四季出現反常日變化的天數分布特征為秋季＞冬季＞春季＞夏季。峨眉山市白天谷風以東北風為主，夜間山風以西南風為主，谷風風速高于山風，62%的O3反常天有山谷風出現。除了山谷風的影響，山區夜間O3濃度高值的出現還受到其他因素影響，如高空傳輸，這需要進一步研究。