金修飾二氧化鈦納米管薄膜吹掃捕集-微等離子體原子發(fā)射光譜對水中汞的分析檢測

王瑤 蘇宇彬 楊媛 鄧羽蓉* 鄭成斌*

1（四川大學化學學院，成都610041）

2（西華大學理學院，成都 610039）

汞是一種毒性極強的環(huán)境污染物，并可以通過大氣、水和生物等循環(huán)進入人體從而危害人體健康[1-2]。為了預(yù)防和及時解決由汞引起的突發(fā)性環(huán)境水污染以及研究各種形態(tài)汞的相互生物轉(zhuǎn)化，發(fā)展可用于水體中汞的現(xiàn)場定性和定量分析方法具有重要意義[3-5]。通常，自然水體特別是未受污染的水體中汞濃度很低，一般在ng/L 級，現(xiàn)有分析方法難以直接測定。此外，汞在運輸和儲存中極易被吸附或被還原而揮發(fā)，導(dǎo)致水樣中汞濃度更低。因此，在分析前需要對水中汞進行預(yù)富集[6-7]。在眾多的分離富集方法中，冷蒸氣發(fā)生吹掃捕集是最常用的方法，具有綠色、性價比高且富集倍數(shù)大等優(yōu)點，但捕集汞時通常使用金砂作為吸附劑，存在價格昂貴、吸附劑使用量大且不便攜帶等問題。另一方面，通常與該方法聯(lián)用的商品化儀器如原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀等，因其儀器體積大、價格貴且能耗和氣耗高，難以用于野外現(xiàn)場分析[8-12]。

近年來，微型等離子體原子發(fā)射光譜儀如介質(zhì)阻擋放電原子發(fā)射光譜儀（DBD-OES）[13-17]、尖端放電原子發(fā)射光譜儀（μPD-OES）[18]和大氣壓輝光放電原子發(fā)射光譜儀（APGD-OES）[19-20]等具有體積小、能耗低等特點，被認為是最理想的汞現(xiàn)場分析儀器。微型等離子體原子發(fā)射光譜儀與冷蒸氣發(fā)生或者頂空固相微萃取聯(lián)用可用于水中汞的分析[21-24]，檢出限（LOD）通常在10–8g/L 級，難以用于自然水體中痕量汞的準確分析。與固相微萃取方法相比，吹掃捕集富集方法具有更高的富集倍數(shù)，其與微等離子體原子發(fā)射光譜聯(lián)用有望進一步提高其靈敏度，實現(xiàn)水體中痕量汞的檢測。

本研究合成了一種基于納米金修飾TiO2納米管的薄膜材料，結(jié)合吹掃捕集方法實現(xiàn)了對痕量汞的高效捕集。此材料具有高吸附效率、高熱穩(wěn)定性、高復(fù)制性和低分析成本等優(yōu)點。將基于納米金修飾的TiO2納米管薄膜的吹掃捕集方法與便攜式和小型化的μPD-OES 儀器相結(jié)合，構(gòu)建了一種可用于環(huán)境水體中痕量汞的現(xiàn)場快速分析方法。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Apreo S 型掃描電鏡附能譜儀（美國Thermo 公司）；JS-6035 3D 打印機（深圳金石三維打印科技有限公司）；電子天平（精度0.1 mg，北京康高特儀器設(shè)備有限公司）；KSL-1200X 馬弗爐（合肥科晶材料技術(shù)有限公司）；CHI600E 電化學工作站（上海辰華儀器有限公司）；Maya2000 PRO 手持式CCD（上海海洋光學儀器公司）；HB-C04 交流霓虹燈變壓器（佛山市南海宏霸電子有限公司）。

汞標準儲備液（GBW08617，1000 mg/L）和標準參考物質(zhì)（GBW08603）購自中國計量科學研究院，均稀釋后待用。氯金酸（分析純，純度≥99%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司）；KOH、NH4F、乙二醇、HCl、KBH4、異丙醇和乙醇等（分析純，純度≥99%，成都科隆化學品有限公司）。氬氣（純度≥99%，四川僑源氣體股份有限公司）；鈦片（純度≥99%，高純金屬材料研究所）；丙烯酸酯紫外光固化樹脂（UTR900，上海聯(lián)合科技有限公司）。測試的實際水樣包括：實驗室自來水；四川大學校內(nèi)荷花池、成都市府南河和東湖環(huán)境水樣；四川省成都市彭州市的2 個地下水水樣和1 個河水水樣。所有水樣采集后，立即用0.22 μm 濾膜過濾并于4 ℃密封保存。實驗用水為超純水（成都品誠科技有限公司）。

1.2 金修飾TiO2納米管薄膜的制備

通過電化學法制備所需材料。將鈦片（長6 cm×寬1 cm×厚0.2 mm）依次用異丙醇、水、3 mol/L HCl、水和乙醇各超聲清洗5 min 后備用。如圖1A 所示，將處理好的鈦片置于電解溶液（0.6% NH4F、3% H2O 和97%乙二醇）中，用鉑片作陰極，鈦片作陽極，在32 V 電壓下電解3 h。電解完成后，材料在乙醇中浸泡20 min，然后置于馬弗爐中，以5 ℃/min 的升溫速率升溫至450 ℃，并保持100 min，得到TiO2納米管薄膜。將合成的TiO2納米管薄膜在HAuCl4電解液中以–2 V 的電壓沉積10 min，得到金修飾TiO2納米管薄膜。

圖1 （A）金修飾TiO2 納米管薄膜合成過程；（B）汞的預(yù)富集和分析;（C）3D 打印的樹脂腔體示意圖Fig.1 (A) Process of the synthesis of Au-TiO2 thin film;(B) Preconcentration and analysis of mercury;(C) Schematic diagram of the 3D printed resin cavity

1.3 分析方法

分析前，將合成的金修飾TiO2納米管薄膜在450 ℃馬弗爐中老化20 min，以除去吸附的汞，降低背景信號。如圖1B 所示，將老化的金修飾TiO2納米管薄膜放入3D 打印的樹脂腔體中，并用磁鐵片密封，備用。3D 打印裝置的設(shè)計圖紙如圖1C 所示。將裝有金修飾TiO2納米管薄膜的腔體與汞反應(yīng)瓶的出氣口連接，構(gòu)成汞分析檢測系統(tǒng)。分析時，依次在反應(yīng)瓶中加入200 μL HCl、適量Hg2+標準溶液及1 mL KBH4溶液，迅速密封反應(yīng)瓶。Hg2+被KBH4還原成汞蒸氣（Hg0），打開氬氣將生成的Hg0分離并吹掃進入捕集腔體，并與金修飾TiO2納米管薄膜上的納米金反應(yīng)生成金汞齊，實現(xiàn)高效捕集；捕集完成后，將金修飾TiO2納米管薄膜取出，放入μPD-OES 裝置中的熱解吸石英管中加熱釋放捕集的汞，并將其吹入μPD-OES 裝置的微等離子體激發(fā)源腔體中，激發(fā)產(chǎn)生汞原子發(fā)射光譜。最后，使用便攜式CCD 光譜儀對253.65 nm 處汞的特征發(fā)射譜線和臨近252.96 nm 處的發(fā)射譜線進行監(jiān)測。

2 結(jié)果與討論

2.1 Au-TiO2-P&T-μPD-OES測定水中汞的可行性探究

為提高便攜式μPD-OES 分析裝置的靈敏度，實現(xiàn)環(huán)境水體中痕量汞的現(xiàn)場分析，本研究提出將金修飾TiO2納米管薄膜作為吹掃捕集的吸附器件以實現(xiàn)汞的分離富集，從而建立吹掃捕集尖端放電原子發(fā)射光譜分析（P&T-μPD-OES）方法。首先考察了方法的可行性。采用本方法同時分析了空白溶液和200 ng/L Hg2+標準溶液，所獲得的200～400 nm 范圍內(nèi)的原子發(fā)射譜圖如圖2A 所示。在分析汞標準溶液時，在253.65 nm 處觀察到汞的特征原子發(fā)射線，初步證實了本方法用于分析汞的可行性。在此基礎(chǔ)上，進一步比較了TiO2納米管薄膜和金修飾TiO2納米管薄膜的吸附性能（圖2B），結(jié)果表明，TiO2納米管薄膜對汞蒸氣有一定的吸附作用。雖然采用納米金對薄膜進行修飾后占據(jù)了一部分TiO2納米管口，造成了薄膜表面積降低，但金修飾TiO2納米管薄膜的吸附效果仍遠優(yōu)于TiO2納米管薄膜，表明金修飾TiO2納米管薄膜材料對汞蒸氣捕集具有獨特的優(yōu)勢。

圖2 （A）空白和Hg2+樣品溶液的吹掃捕集尖端放電原子發(fā)射光譜（P&T-μPD-OES）圖（200～400 nm）；（B）TiO2 納米管薄膜和金修飾TiO2 納米管薄膜對汞的吸附效果對比Fig.2 (A)Atomic emission spectra of blank and sample solutions acquired with purge and trap-miniature point discharge atomic emission spectrometry(P&T-μPD-OES);(B)Comparison of adsorption effect of TiO2 nanotube thin film and Au-TiO2 thin film

2.2 金修飾TiO2納米管薄膜的表征

采用掃描電鏡（SEM）對TiO2納米管薄膜和金修飾TiO2納米管薄膜的表面形貌進行了表征。如圖3A 和圖3B 所示，經(jīng)陽極電解后的鈦片表面形成了均勻的TiO2納米管，納米管直徑約70 nm。納米管的存在擴大了材料的比表面積。修飾的金納米顆粒進一步附著在鈦管的表面和內(nèi)部，其顆粒粒徑在4～240 nm 范圍內(nèi)，主要集中在15～60 nm。通過能譜（EDS）分析考察了電沉積處理前后兩種薄膜表面的元素組成，結(jié)果如圖3C 所示，處理后的薄膜除具有強烈的Ti 和O 信號外，還有明顯的Au 信號，證明已在TiO2納米管薄膜表面形成了金納米顆粒。

圖3 （A）TiO2 納米管薄膜和（B）金修飾TiO2 納米管薄膜的掃描電鏡圖；（C）TiO2 納米管薄膜和金修飾TiO2 納米管薄膜的能譜（EDS）表征Fig.3 Scanning electron microscopy images of TiO2 nanotube thin film（A）and Au-TiO2 thin film（B）;（C）Energy dispersive spectroscopy（EDS）characterization of TiO2 nanotube thin film and gold-modified TiO2 nanotube thin film

2.3 金修飾TiO2納米管薄膜吸附條件的優(yōu)化

由于氫化物發(fā)生過程中多種因素會對汞蒸氣的產(chǎn)生和吸附產(chǎn)生影響，因此，對金修飾TiO2納米管薄膜的吸附條件進行了優(yōu)化，包括HCl 濃度、KBH4濃度、吹掃時間和吹掃流速。所有參數(shù)的優(yōu)化實驗均采用100 ng/L Hg2+標準溶液。

2.3.1 HCl濃度的影響

考察了HCl 濃度對汞原子發(fā)射光譜信號強度的影響。如圖4A 所示，在1%～10%（V/V）濃度范圍內(nèi)，隨著HCl 濃度增加，汞的光譜信號先增加后降低，當HCl 濃度為7%時達到最大。這是因為HCl 濃度較低時，其與KBH4反應(yīng)不充分，難以形成足夠強的還原性氛圍，因此Hg2+的還原效率不高；HCl 濃度過高則會因生成汞-氯絡(luò)合物而導(dǎo)致Hg0生成量減少。最終，選擇7%（V/V）HCl 用于后續(xù)實驗。

圖4 實驗條件對汞的響應(yīng)強度的影響：（A）HCl 的濃度；（B）KBH4 的濃度；（C）吹掃氣體的流速；（D）吹掃時間Fig.4 Effects of experimental conditions on Hg signal intensity:(A)Concentration of HCl;(B)Concentration of KBH4;(C) Purge gas flow rate;(D) Purge time

2.3.2 KBH4濃度的影響

KBH4作為還原劑會直接影響汞的還原效率。在0%～2%（m/V）濃度范圍內(nèi)考察了KBH4濃度對汞發(fā)射峰信號強度的影響。如圖4B 所示，汞的響應(yīng)強度隨KBH4濃度增加而急劇增大，在0.5%時達到最大，隨后信號稍降低并趨于平穩(wěn)。因此，選擇0.5%（m/V）KBH4用于后續(xù)實驗。

2.3.3 吹掃流速的影響

吹掃捕集過程通常采用惰性氣體對分析物進行吹掃，本研究采用氬氣作為吹掃氣體，并考察了氬氣流速在10～200 mL/min 范圍內(nèi)對Hg 發(fā)射信號強度的影響。如圖4C 所示，在流速為40 mL/min 時，Hg 原子發(fā)射光譜信號最大。因此，后續(xù)實驗的吹掃流速選擇40 mL/min。

2.3.4 吹掃時間的影響

吹掃時間與汞原子發(fā)射光譜信號強度的關(guān)系如圖4D 所示。隨著吹掃時間延長，汞原子發(fā)射光譜信號強度逐漸增強，當吹掃5 min 時信號強度達到最大，其后基本保持不變。吹掃時間太短不能將溶液中分析物有效吹出；吹掃時間太長又會增加分析時長，不利于現(xiàn)場分析。因此，后續(xù)實驗采用樣品吹掃時間為5 min。

2.4 方法的分析性能

在最優(yōu)條件下采用建立的方法檢測了一系列不同濃度Hg2+的標準溶液，結(jié)果如圖5A 和圖5B 所示。水樣的中Hg2+定量檢測范圍為4.0～200 ng/L，標準曲線方程為y=350.28x– 2215.05（R2=0.994），方法的檢出限（LOD）為0.79 ng/L（S/N=3）。如圖5C 所示，20 和100 ng/L 的Hg2+標準溶液重復(fù)測量11 次的相對標準偏差（RSD）分別為3.1%和4.8%，表明本方法具有良好的穩(wěn)定性。為了考察本方法是否存在記憶效應(yīng)，配制了20、100 和200 ng/L 的Hg2+標準溶液，采用本方法進行測定，結(jié)果如圖5D 所示，在測定了100 和200 ng/L 的Hg2+標準溶液后，再測定20 ng/L Hg2+標準溶液所獲得的原子發(fā)射峰的峰面積基本不變，表明本方法對汞的分析檢測無明顯的記憶效應(yīng)。本方法與常用的汞分析方法的性能比較見表1，與常見方法相比，本方法具有較低的檢出限和良好的測量精確性。此外，本方法采用的吸附材料具有易于合成和成本低等優(yōu)勢，結(jié)合小型化原子光譜儀便于攜帶和能耗較低的優(yōu)勢，本方法在環(huán)境水體中汞的現(xiàn)場分析方面具有良好的可行性和實用性。

表1 不同汞測定方法的性能對比Table 1 Comparison of analytical performance of different methods for determination of mercury

圖5 （A）不同濃度Hg2+標準溶液（4～200 ng/L）的發(fā)射強度圖；（B）檢測Hg2+的標準曲線；（C）20 ng/L 和100 ng/L Hg2+標準溶液的測量精密度（n=11）；（D）記憶效應(yīng)考察Fig.5 (A) Atomic emission signal profiles of Hg2+ standard solutions (4～200 ng/L);(B) Calibration curve for detection of Hg2+;(C) Precision for determination of 20 ng/L and 100 ng/L Hg2+ standard solutions (n=11);(D) Memory effect evaluation

2.5 實際水樣分析

分別用1 種標準參考物質(zhì)（GBW08603）和7 種實際水樣驗證了本方法對汞分析的準確性和實用性，結(jié)果分別見表2 和表3。對標準物質(zhì)的分析結(jié)果的t檢驗表明，本方法檢測結(jié)果與參考值之間無顯著差異，證明了本方法的準確性。對7 種天然水樣進行分析，結(jié)果表明，實際水樣中的汞含量低于8 ng/L。在水樣中加入20 ng/L Hg 標準溶液進行加標回收實驗，回收率均在84.5%～103.0%之間，驗證了此裝置系統(tǒng)用于檢測環(huán)境水樣中汞的準確性和實用性。

表2 標準參考物質(zhì)（CRM）中Hg的分析結(jié)果Table 2 Detection results of Hg in water certified reference material (CRM)

表3 實際水樣中Hg的測定結(jié)果Table 3 Detection results of Hg in real water samples

3 結(jié)論

本研究制備了一種納米金修飾TiO2納米管薄膜材料，與傳統(tǒng)的金砂捕集管相比，此材料具有合成簡單、價格低廉、吸附效率高、熱穩(wěn)定性好和可重復(fù)性強等優(yōu)點。利用此材料預(yù)富集水體中的痕量汞，并進一步與便攜式、低能耗的小型化微等離子體原子發(fā)射光譜儀聯(lián)用，在優(yōu)化條件下，對汞的檢出限為0.79 ng/L。本方法可高靈敏、快速和準確地測定水中的汞含量，對于天然水樣中汞的現(xiàn)場分析具有獨特的優(yōu)勢。