糖蜜發酵廢液制備小分子有機碳液體肥的工藝與應用*

張 敏, 陳任翔

(1.深圳市芭田生態工程股份有限公司 廣東深圳 518000;2.仲愷農業工程學院 廣東廣州 510220)

糖蜜發酵廢液作為一種高濃度的有機廢液,若直接排放將對環境造成巨大的污染,而其中富含的有機質等營養成分具備資源化潛力,可提高企業的經濟效益[1]。糖蜜發酵廢液在農業上的資源化利用途徑: ①先濃縮烘干、再降解后加入氮磷鉀鹽等無機肥,制備有機-無機復合肥[2],但該方法能耗大,運行成本高,濃縮產生的大分子有機物降解困難; ②通過生物發酵制備液態肥料[3],可以有效降低成本,減輕污染; ③將糖蜜發酵廢液稀釋后直接用于農田澆灌,該法是目前最主要的利用方式,可以減少運費,獲得節約成本、提高作物產量的效果,但施用過多也會造成燒苗和土壤板結[4]。

目前將糖蜜發酵廢液轉化成肥料的方法都存在處理時間長、投資大、運行成本高、生產出的肥料粒徑過大而導致植物難以吸收等問題,因此尋找一種可降解有機碳大分子以制備小分子有機碳液體肥的方法至關重要。

利用絮凝劑對發酵廢液進行處理,可以達到降低廢液中化學需氧量(COD)含量、沉降大分子有機質的效果[5],而催化氧化降解大分子有機物是一種高效、簡便的方法。目前國內催化氧化降解糖蜜發酵廢液,制備小分子有機碳液體肥的研究較少,因此,為了獲得更高效的生產工藝與植物更易吸收、穩定性更好的有機碳液體肥,本文通過絮凝劑對糖蜜發酵廢液進行前處理,然后利用各種酸與氧化劑的配合,在不同反應時間、不同反應溫度、不同礦物質條件下將絮體制備成小分子有機碳液體肥,再優化制備工藝參數得到最佳工藝條件,以期為制備小分子有機碳液體肥提供新思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

糖蜜發酵廢液是以糖蜜為原料,發酵后經一定工序制得所要產品后排出的有機高濃度廢水,顏色通常呈棕色或棕黑色,pH為4～6,錘度為12～16°Bx,密度大于1.0 g/mL;一般有機質約為20%(質量分數,下同),總氮(N)為0.06%～0.42%,全磷(P2O5)為0.01%～0.38%,全鉀(K2O)為0.23%～1.54%,固形物為45%～55%,COD為14 587 mg/L。

聚合氯化鋁復合絮凝劑中氧化鋁為8.79%,鹽基度為45.87%,自制;殼聚糖,食品級,國藥集團化學試劑有限公司;硝酸(65.0%～68.0%)、鹽酸(36.0%～38.0%)、硫酸(95.0%～98.0%),西隴科學股份有限公司;氫氧化鈉、七水硫酸鋅、硼酸、試亞鐵靈指示劑,均為分析純,國藥集團化學試劑有限公司;硫酸亞鐵銨標準溶液,c[(NH4)2Fe(SO4)2]=0.1 mol/L,以達科技(泉州)有限公司;重鉻酸鉀標準溶液,天津化學試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 絮凝處理

復合絮凝劑的配制:取1 g殼聚糖溶于乙酸(1+99)溶液,配制成10 g/L的殼聚糖溶液;將殼聚糖溶液與自制聚合氯化鋁復合絮凝劑以一定比例混合后,攪拌40 min,攪拌速率400 r/min,靜置熟化24 h。

絮凝試驗:在燒杯中加入100 mL糖蜜發酵廢液,用鹽酸或氫氧化鈉調節pH,快速攪拌30 s后加入復合絮凝劑,以一定的速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測定COD。

溶液中COD含量的測定[6]：加入過量的重鉻酸鉀標準溶液氧化有機質,以試亞鐵靈為指示劑,用硫酸亞鐵銨反滴定重鉻酸鉀標準溶液,計算上清液中的COD含量。

1.2.2 有機碳降解及有機碳液體肥制備

取50 g上述絮凝處理后的上清液并加入三口燒瓶中,將一定量的酸化劑與氧化劑按一定比例混合后加入燒瓶中,保持一定溫度條件下攪拌反應40～120 min,離心分離后取上清液,得到有機降解液即有機碳液體肥,并測定有機碳粒徑。

1.2.3 有機質含量測定

液體肥中有機質含量按國家標準《有機無機復混肥料》(GB/T 18877—2020)中的重鉻酸鉀容量法測定[7]。

1.2.4 粒徑

采用馬爾文粒度儀對有機碳液體肥中有機碳的粒徑進行測定。

1.2.5 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿生長的影響

采用茼蒿盆栽試驗,樣品為15種不同粒徑的有機碳液體肥和1個空白(CK)處理,共16個處理,每個處理4次重復,共64盆。選擇中等肥力土壤,每盆裝土6 kg,每盆移栽定植3株苗,移苗7 d后撒施復合肥(18-8-15)1 g/盆,其他同常規管理。

追肥方法:在移苗后第7天和第17天時,每個處理分別稱取對應的有機碳液體肥(0.45 g/盆和0.75 g/盆),稀釋200倍淋施,CK處理淋施等量清水。

1.3 數據處理

采用Origin 9.1b軟件對原始試驗數據進行整理計算、繪制圖表,差異顯著性分析采用DPS數據處理軟件。

2 結果與分析

2.1 絮凝試驗結果與分析

2.1.1 聚合氯化鋁復合絮凝劑與殼聚糖的質量比對絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節100 mL糖蜜發酵廢液的pH至6,快速攪拌30 s,加入聚合氯化鋁復合絮凝劑與殼聚糖不同質量比的復合絮凝劑3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測定COD含量,試驗結果見圖1。

圖1 聚合氯化鋁復合絮凝劑與殼聚糖的質量比對絮凝效果的影響

從圖1可以看出:隨著聚合氯化鋁復合絮凝劑與殼聚糖質量比的增大,COD的去除率呈先增大后減小的趨勢;m聚合氯化鋁絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0時,COD的去除率最大,為93.41%。這是由于聚合氯化鋁復合絮凝劑的比例增大后,絮凝劑中陽離子增多,有利于絮凝;隨著聚合氯化鋁復合絮凝劑的比例進一步增大,兩種陽離子絮凝劑的靜電斥力逐漸占據主導地位,因此絮凝劑間表現出相互拮抗的作用,絮凝效果降低[8]。

2.1.2 復合絮凝劑用量對絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節100 mL糖蜜發酵廢液的pH至6,快速攪拌30 s,加入不同量的復合絮凝劑(m聚合氯化鋁復合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測定COD含量,試驗結果見圖2。

圖2 復合絮凝劑用量對絮凝效果的影響

從圖2可以看出:COD的去除率隨復合絮凝劑投加量的增加顯著升高;當復合絮凝劑投加量超過3 mL后,絮凝效果增加不明顯。此現象與吸附-架橋絮凝機理[9]一致,當絮凝劑投加量適當時,絮凝劑吸附周圍微粒形成膠團,絮凝效果顯著;當絮凝劑過量時,微粒表面全部被絮凝劑覆蓋,無法吸附其他的絮凝劑,導致絮凝效果上升不明顯。

2.1.3 pH對絮凝效果的影響

用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節100 mL糖蜜發酵廢液至不同的酸堿度,快速攪拌30 s,加入復合絮凝劑(m聚合氯化鋁復合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置40 min后,取上清液測定COD含量,試驗結果見圖3。

圖3 pH對絮凝效果的影響

從圖3可以看出:pH對絮凝效果的影響較大,pH為2～6時,COD的去除率從75.23%上升至91.79%;pH過低時,溶液中H+過多,膠體微粒表面所帶電荷由負轉正,表面電動電位ζ變化,微粒間互相排斥,分散體系穩定,絮凝效果變差;當pH>6時,COD的去除效果變差,因為OH-的含量增大,導致絮凝劑所帶的正電荷減少,使絮凝效果變差[5]。

2.1.4 沉降時間對絮凝效果的影響

在燒杯中加入100 mL糖蜜發酵廢液,用鹽酸或氫氧化鈉溶液調節其pH為4左右,快速攪拌30 s,加入復合絮凝劑(m聚合氯化鋁復合絮凝劑∶m殼聚糖=2.0∶1.0)3 mL后,以一定速率攪拌10 min,靜置不同時間后,取上清液測定COD含量,試驗結果見圖4。

圖4 沉降時間對絮凝效果的影響

從圖4可以看出:沉降時間越長,沉降效果越好,說明絮凝劑對發酵廢液中的有機大分子的吸附需要一定時間;當沉降時間超過40 min后,沉降效果增加不明顯。經綜合考慮,試驗選擇沉降時間為40 min,吸附效果較好,COD的去除率可達91.01%。

2.2 有機碳降解試驗結果與分析

2.2.1 不同酸化劑與氧化劑組合對有機碳降解和有機質含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液,采用常用的強酸強氧化劑,按不同比例混合后放入燒杯中,于70 ℃攪拌反應100 min,離心分離后取上清液,分析有機碳粒徑和有機質含量。

試驗結果表明,濃鹽酸與濃硝酸組合的降解效果優于濃硫酸與濃硝酸組合的,有機碳的平均粒徑更小,但是溶液中有機質含量偏低;氧化劑的占比越高,有機碳的粒徑越小,由此推測氧化劑占比越高的降解效果越好。從圖5可以看出,氧化劑占比過高,易造成有機質過度降解,導致溶液中有機質含量下降。因此,試驗選擇濃鹽酸與濃硝酸組合作為酸化氧化劑,酸化劑與氧化劑的最佳體積比為1∶2。

圖5 濃鹽酸與濃硝酸配比對有機碳平均粒徑和有機質含量的影響

2.2.2 反應時間對有機碳降解和有機質含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液置于燒杯中,加入鹽酸-硝酸(1+2)混合酸,在70 ℃攪拌反應不同時間,離心分離后取上清液,分析有機碳粒徑和有機質含量,試驗結果見圖6。

圖6 反應時間對有機碳平均粒徑和有機質含量的影響

從圖6可以看出:隨著反應時間的延長,大分子有機碳逐漸被降解,有機碳的平均粒徑逐漸減小;有機質含量先隨著反應時間的延長而上升,但反應100 min后,有機質含量開始下降,其原因可能是在100 min時,大分子有機碳已降解完全,部分小分子有機碳被氧化劑氧化所消耗。因此,試驗選擇反應時間為100 min,可以得到有機質含量較高、有機碳平均粒徑較小的有機碳液體肥。

2.2.3 反應溫度對有機碳降解和有機質含量的影響

取50 g絮凝處理后的上清液置于燒杯中,加入鹽酸-硝酸(1+2)混合酸,在不同反應溫度下攪拌反應100 min,離心分離后取上清液,分析有機碳平均粒徑和有機質含量,試驗結果見圖7。

圖7 反應溫度對有機碳平均粒徑和有機質含量的影響

從圖7可以看出:隨著反應溫度上升,有機碳的平均粒徑逐漸減小,說明適當提高反應溫度有助于大分子有機碳的降解;隨著反應溫度上升,有機質含量逐漸升高,當反應溫度升至70 ℃時,有機質含量達到最大值,繼續升高反應溫度,有機質含量下降,其原因可能是反應溫度過高,導致部分有機質被分解。

2.3 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿生長的影響

在絮凝降解過程中,留取不同粒徑的有機碳液體肥作為茼蒿試驗用肥。

2.3.1 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿長勢的影響

不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿葉片葉綠素相對含量(SPAD值)和株高的影響見表1。

表1 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿葉片SPAD值和株高的影響

從表1可以看出:淋施有機碳液體肥處理的茼蒿葉片的SPAD值均高于CK處理的,其中處理1的茼蒿葉片SPAD值與對照處理的存在顯著性差異,比CK處理的增加17.7%;有機碳液體肥的平均粒徑越小,茼蒿葉片的SPAD值越大,收獲的茼蒿葉色更為濃綠;茼蒿株高隨淋施的有機碳液體肥平均粒徑的增大而降低。試驗結果表明,有機碳液體肥的平均粒徑越小,越能促進作物生長。

2.3.2 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿地上部鮮質量和根鮮質量的影響

從表2可以看出:茼蒿地上部鮮質量隨淋施有機碳液體肥平均粒徑的增大而降低;茼蒿根系隨有機碳液體肥平均粒徑的增大而逐漸減小。試驗結果表明,有機碳液體肥平均粒徑越小,越利于作物的吸收。

表2 不同粒徑有機碳液體肥對茼蒿地上部鮮質量和根鮮質量的影響

3 結語

在糖蜜發酵廢液酸化氧化降解體系中,反應溫度、反應時間、酸化劑與氧化劑種類等都是影響有機碳大分子降解的重要因素。本文通過單因素試驗,確定了以上3個因素對糖蜜發酵廢液中有機碳大分子酸化氧化降解的效果與變化趨勢,并得出最佳的反應條件為:V濃鹽酸∶V濃硝酸=1∶2,反應時間100 min,反應溫度70 ℃。

施用試驗制取的不同粒徑的有機碳液體肥,結果表明茼蒿地上部鮮質量、株高、SPAD值、根鮮質量均隨有機碳平均粒徑的減小而增大,有機碳平均粒徑越小,茼蒿對有機碳液體肥的吸收效果越好。