電位滴定法測溴指數試驗條件優化

方婉玲

福建福海創石油化工有限公司 福建 漳州 363216

石油產品烯烴含量的多少是監控生產過程和衡量產品質量的重要指標，溴指數是衡量油品中不飽和烴含量的一個指標。100克樣品所消耗的溴的毫克數則稱為溴指數。溴指數越高，樣品中不飽和烴含量越高。在油品生產中，這個數值作為衡量油品安定性的重要指標。不飽和烴含量越大，穩定性越差。

目前測定溴指數的方法主要有電量法和電位滴定法。某公司溴指數含量較高（50mgBr/100g以上）的樣品采用電位滴定法，執行的方法標準為SH/T 1767—2008 工業芳烴溴指數的測定 電位滴定法，方法中樣品取樣量較大、滴定溶劑的消耗量也大，且在分析過程中發現溴標準物質測試結果總是偏小。本文探討使用二氯甲烷替換1-甲基-2-吡咯烷酮配制滴定溶劑，解決溴指數分析結果重復性差的缺點；并選用較低濃度的標準滴定溶液，研究降低樣品取樣量、減少滴定溶劑用量對試驗結果的影響，以節省溴標準物質和滴定溶劑的消耗量，節約檢測成本。

1 實驗部分

1.1 方法概要

將樣品溶于特定的溶劑中，用溴化鉀-溴酸鉀標準溶液滴定。采用電位滴定儀來指示滴定終點，當出現游離溴時系統中的電極電位發生突然變化，此時即為終點[1]。

1.2 儀器和試劑

電位滴定儀：萬通自動電位滴定儀（916Ti-Touch）；天平：感量0.0001g；標準滴定溶液：溴化鉀-溴酸鉀標準溶液c（KBr-KBrO3）=0.02066mol/L。

滴定溶劑：依次取714mL冰醋酸、134mL1-甲基-2-吡咯烷酮、134mL甲醇和18mL硫酸（1+5）溶液混勻。每次試驗滴定溶劑用量為150mL。[1]

溴標準物質：57mgBr/100g；114mgBr/100g；560mgBr/100g。

質控樣：72mgBr/100g。

1.3 實驗步驟

根據儀器操作說明，打開滴定儀，穩定儀器后，檢查滴定管路是否有空氣，有空氣進行排液處理。

將150mL滴定劑加入滴定容器，按照表1的取樣量要求，用注射器吸取并稱取一定質量的樣品，該樣品應充分溶于滴定溶劑。打開攪拌器，調節攪拌速率至溶液起旋渦但不產生起泡為宜。

表1 取樣量

設定最佳的儀器操作條件，用KBr-KBrO3標準溶液滴定，至電位出現明顯的變化并持續30s。

每一組滴定溶劑都應當重新測定空白，并確?？瞻椎味〞r，0.02000mol/L溴化鉀－溴酸鉀標準溶液的用量不超過0.50mL。

2 結果討論

2.1 滴定溶劑對試驗的影響

根據SH/T 1767方法進行溴標液分析時發現分析結果總是偏低，參考SH/T 0630 方法溴指數電解液的配制使用有機溶劑二氯甲烷[2]，分別用有機溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮和二氯甲烷進行滴定溶劑配制，然后用此兩種滴定溶劑分別對同種質控樣72mgBr/100g進行測試，分析結果見表2。

表2 不同滴定溶劑及滴定溶劑存放時間對結果的影響

從表2可以看出：用1-甲基-2-吡咯烷酮配制的滴定溶劑溴指數分析結果偏低，存放5h的分析結果與標準值相比稍偏低，差值在方法重復性要求范圍內；存放1天后分析結果穩定，平均值為57.42mgBr/100g，但比標準值偏小很多，差值超出方法重復性要求。

用二氯甲烷配制的滴定溶劑溴指數分析結果與標準值基本一致，存放5h至7天結果平均穩定在72.37mgBr/100g。

綜上，為提高溴指數分析結果的準確性，可將滴定溶劑中1-甲基-2-吡咯烷酮更換為二氯甲烷。

2.2 樣品取樣量對試驗的影響

我司采購的中石化的溴指數測定用標準物質質量為3～4g/安瓿瓶，根據表1不同溴指數對應的樣品取樣量，校準儀器時，若選用溴指數57mgBr/100g標準物質，則對應的取樣量應為30～40g，進行一次校準分析試驗就需要10瓶標準物質，樣品用量較大，檢測成本較高。本次選用溴指數57mgBr/100g的溴標準物質分別取1瓶（約為方法規定取樣量的1/10）、2瓶（約為方法規定取樣量的1/5）、3瓶（約為方法規定取樣量的1/3）標液進行試驗，滴定溶劑選用二氯甲烷配制的滴定溶劑，分析結果見表3。

表3 不同取樣量對結果的影響

從表3可以看出，樣品量分別為SH/T 1767方法規定取樣量的1/10、1/5、1/3分別進行試驗，分析結果與標準值差值在±1.0mgBr/100g范圍內，符合方法的重復性要求，故在標準滴定溶液濃度降低的情況下，可適當降低樣品取樣量，即可節省溴標準物質的消耗。樣品取樣量大，消耗的溴標液量多，成本高；樣品取樣量小，雖然消耗的溴標液少，但消耗的標準溶液體積少，分析誤差大。因本試驗選擇的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液濃度c（KBr-KBrO3）為0. 0.02066mol/L，約為SH/T 1767方法選擇的溴化鉀-溴酸鉀標準溶液濃度c（KBr-KBrO3）的五分之一，故建議樣品量可以同時降低為SH/T 1767方法規定要求的五分之一。

2.3 滴定溶劑用量對試驗的影響

根據SH/T 1767方法要求每進行一次樣品分析滴定溶劑用量為150ml，每配1L滴定溶劑只夠進行6次分析，每個樣品需要平行測試2次，1L滴定溶劑只能分析3個樣品，滴定溶劑用量較大。經過前面的試驗，在標準滴定溶液濃度降低的情況下，可適當降低樣品取樣量，同樣也可考慮降低滴定溶劑的用量。本次試驗選用溴指數為57mgBr/100g、114mgBr/100g、560mgBr/100g的溴標液，滴定溶劑選用二氯甲烷配制的滴定溶劑，滴定溶劑分別取50ml、100ml、150ml進行試驗，取樣量按表1方法規定取樣量的1/5左右。分析結果見表4。

從表4可看出，滴定溶劑分別為50、100、150ml，溴標液分析結果都與標準值的差值在方法重復性范圍內。因此，為了節省滴定溶劑的用量，當標準滴定溶液濃度為0.02mol/l、樣品量按SH/T 1767方法規定樣品量的1/5時，滴定溶劑用量可減少為50ml。

為確保樣品分析結果的準確性，同時選用工廠溴指數分析頻率較高的幾個典型芳烴樣品進行試驗，分別是重石腦油、重整進料油、抽出油，分析結果見表5。

表5 不同滴定溶劑量對結果的影響（芳烴樣品）

表6 取樣量

從表5可以看出，加入50ml、100ml、150ml的滴定溶劑，樣品的分析結果之差均在方法SH/T 1767重復性要求范圍內。

3 結論

1）將SH/T 1767方法中滴定溶劑的有機溶劑1-甲基-2-吡咯烷酮更改為二氯甲烷，可解決溴標液分析結果偏低的缺點，有效提高溴指數分析結果的準確性。

2）選用標準滴定溶液溴化鉀-溴酸鉀標準溶液的濃度為0.02mol/l、樣品取樣量可降低為SH/T 1767方法規定樣品量的1/5（詳見表5），滴定溶劑用量可減少至50ml，從而節省溴標準物質和滴定溶劑的消耗量，節省檢測成本。