典型PPCPs類污染物的毒作用及污染物去除方法概述

劉慧娟,張建明,謝姣*

(1.貴州醫科大學 環境污染與疾病監控教育部重點實驗室,貴州 貴陽 550025;2.貴州醫科大學 公共衛生與健康學院 營養與食品衛生學系,貴州 貴陽 550025)

近年來,由于藥物和個人護理產品(Pharmaceutical and personal care products,PPCPs)不斷向環境輸入,以及新開發的先進的分析方法的出現,使得許多微污染物陸續被檢測到,公眾對PPCPs這類新興污染物的關注日益增強。PPCPs具有環境持久性、生物積累性和高毒性等特點,故而其環境行為也越來越受到關注。環境中PPCPs及其轉化產物隨著人類活動及污水處理廠的不完全處理而直接或間接地排放到環境中,并累積于污水處理廠污泥、出水、地表水及其沉積物中且具有一定的分布特征[1]。PPCPs經人類或動物使用后,未被代謝的部分可隨糞便施用進入土壤環境,也可隨生活污水進入污水處理廠,通過再生水排放和再利用、再生水廠污泥回用等多個途徑進入水環境及土壤環境。殘留在土壤中的PPCPs,一部分通過淋溶、滲流等方式進入地表水及地下水[2],另一部分則通過植物吸收而累積在植物體內,隨后通過食物鏈進入更高營養級生物的體內。故而,農作物和飲用水均是PPCPs類污染物進入機體的重要途徑,而進入機體的這類污染物可干擾代謝,破壞體內激素水平,影響機體生理機能。本文將結合國內外研究現狀及進展,對環境中多種典型的PPCPs及其危害進行介紹,并對環境中PPCPs類污染物去除方法進行簡單的介紹,以期為讀者了解PPCPs類污染物的危害及其風險降低方法提供參考。

1 典型PPCPs類污染物

1.1 二甲雙胍

二甲雙胍是二型糖尿病治療最常用的口服藥物。當前,二甲雙胍被認為是釋放到水生環境中最多的藥物。由于其高消耗、低辛醇-水分配系數(Kow)以及人體的零代謝而廣泛分布于環境中。在通過污水處理廠的過程中,二甲雙胍能夠被生物轉化為鳥苷脲(GUA),而細菌雙脫烷基化則被認為是該轉化作用發生的主要機制。轉化產物2,4-DAT、2,4-AMT、MBG也在廢水和地表水中被廣泛檢測到。二甲雙胍及其轉化產物能夠對多種生物產生毒性作用。現有研究表明,環境相關濃度的二甲雙胍能夠誘導呆鰷魚(Pimephales promelas)雄魚VTG表達顯著上調,干擾內分泌。濃度為1 100 mg/L的二甲雙胍的暴露能夠導致斑馬魚(Danio rerio)出現脊柱側彎和異常色素沉著等現象。雄魚ERa和CYP19a轉錄水平的升高、雌魚ERb1和VTG2基因表達的顯著降低,以及在雌性性腺中觀察到的精原細胞期細胞的存在均說明了二甲雙胍能夠導致兩性青鳉(Oryzias latipes)的內分泌紊亂。將蝌蚪暴露于一種包含二甲雙胍在內的治療代謝綜合征的藥物混合物中,蝌蚪(Limnodynastes peronii tadpoles)的肝臟中谷氨酸、亮氨酸、異亮氨酸和纈氨酸的含量均有所增加[3]。二甲雙胍的暴露不僅導致貽貝的溶酶體膜不穩定,還可導致卵泡的退化和配子的降解以及VTG的上調。而最新研究表明,在城鎮水廠飲用水加氯消毒過程中,二甲雙胍與次氯酸消毒劑發生反應,并產生兩種新的氯化副產物Y(黃色,C4H6ClN5,159.58 g/mol)和C(無色,C4H6ClN3,131.56 g/mol),且隨著二甲雙胍濃度的增加,在相同氯含量的情況下,副產物Y和C的生成量也逐漸增加,并且相關研究指出,副產物Y和C均能夠對HepG2細胞系和線蟲產生顯著的致死效應,且高、低濃度Y分別能夠對小鼠腸道造成急性和慢性損傷[4]。由此看來,對環境中PPCPs類污染物,尤其是二甲雙胍等藥物類污染物潛在危害應該得到公眾進一步的高度重視。

1.2 三氯生

PPCPs種類繁多,三氯生便是其中一員,作為一種典型的廣譜高效抗菌劑[3],它被廣泛添加至各類護理產品、醫療產品和家用清潔產品中。通過觀察三氯生對污泥發酵中溶解、水解、產酸和乙酸化各個階段的影響,可知三氯生能夠抑制污泥厭氧發酵產氫,該抑制作用可能主要歸因于厭氧發酵產酸過程的抑制,在該過程中Guggeheimella和Conexibacter等復雜有機降解微生物的相對豐度增加,Proteiborus和Corynebacterium等產氫微生物的相對數量減少[5]。三氯生被認為是一種內分泌干擾物,如三氯生能夠對黑斑蛙蝌蚪和非洲爪蛙蝌蚪的內分泌產生干擾效應,使得非洲爪蛙蝌蚪甲狀腺出現異常增生以及雄性蝌蚪性腺出現卵巢結構,而黑斑蛙雌性蝌蚪性腺則出現精巢結構。在圍產期和青春期的大鼠實驗中,甲狀腺激素水平的降低與三氯生的暴露水平呈負相關性的結果同樣證明了三氯生對內分泌的干擾作用。三氯生對黃河鯉的潛在雌激素效應則與雌激素受體和促性腺激素釋放激素的基因表達調控相關聯。氟西汀的存在能夠與三氯生產生協同效應,使得麥穗魚腦部的乙酰膽堿酯酶活性受到短暫抑制,而肝中的細胞色素P450活性則受到持續的抑制。三氯生的生殖毒性同樣值得關注,已有研究表明,三氯生能夠對孕期秀麗線蟲子代的運動和生殖產生影響,基因的差異表達可能是三氯生抑制秀麗線蟲神經發育并產生生殖毒性的原因所在。三氯生對紅白鯽的遺傳毒性則表現在對運動軌跡條數、擺動次數、垂直穿梭次數、運動速率等運動行為學指標的影響,并且在特定條件下,該毒性效應將隨著暴露濃度的增加而增強[6]。三氯生暴露還可加劇高脂飲食對小鼠肝臟功能的損傷。作為最易受外源污染物損傷的腸道組織而言,三氯生的暴露可破壞腸道菌群穩態,使得腸道群落結構改變,菌群多樣性降低,并加重潰瘍性結腸炎癥狀。

1.3 四環素

作為一種典型的抗生素,污水灌溉、有機肥施用等均是四環素進入土壤的主要途徑,進入土壤后的四環素能夠顯著改變土壤微生物的多樣性,對細菌門水平的群落結構產生影響。藻類是水生態系統中重要的初級生產者,已有研究表明,四環素和環丙沙星可明顯改變藻類群落組成,并且群落間差異隨抗生素濃度和處理時間的增加而增大,與此同時,四環素和環丙沙星還可促進有菌小球藻的生長,但對無菌小球藻生長幾乎無影響,這說明抗生素促進小球藻生長的機制與藻際菌群有關,而與提供營養沒有直接關系[7]。四環素的存在對魚腥草的生理及次生代謝組分均產生影響,研究表明,魚腥草葉片中丙二醛含量的增加、葉綠素含量的降低,以及超氧化物歧化酶、過氧化物酶、過氧化氫酶活性的增加均是四環素脅迫的結果,此外,魚腥草葉片中酚類物質的合成也會受到四環素脅迫的影響。對于斑馬魚而言,幼魚下頜骨長度和下頜弓長度的增加以及下頜骨寬度和舌骨角長度的縮小均是四環素暴露對斑馬魚生長發育影響的體現,此外,四環素對斑馬魚生殖系統也有抑制作用,主要體現在成熟發育卵泡的減少以及成熟精子比率的下降。

1.4 殺菌劑

殺菌劑與人們的生產生活息息相關,常見的殺菌劑有YF1殺菌劑、多菌靈、有機硫類殺菌劑克菌丹、霜霉威殺菌劑、新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑、三唑類殺菌劑等多種類型。不同類型的殺菌劑對生物體有著不同的影響,而當下有關殺菌劑暴露研究的熱點主要集中在發育抑制、神經毒性等方面。殺菌劑對小鼠的生殖發育能夠產生抑制作用,已有研究表明,500 mg/mL以內濃度的YF1殺菌劑能夠對孕鼠及胎鼠的生長發育產生不良影響。有機硫類殺菌劑克菌丹能夠對卵巢穩態進行損害,進而影響卵母細胞的發育。多菌靈則可導致小鼠睪丸支持細胞系的凋亡,并引發G2/M期的阻滯。對于水生生物斑馬魚而言[8],霜霉威殺菌劑對其的毒性作用主要體現在胚胎發育的毒性、神經毒性效應、氧化應激作用、肝臟脂質代謝的干擾以及腸道微環境的干擾。此外,也有研究表明,新型琥珀酸脫氫酶抑制劑類殺菌劑對斑馬魚具有氧化應激誘導、神經毒性、內分泌干擾、腸道損傷、發育抑制以及急性致死的作用。殺菌劑對植物的影響雖然可表現出一些有利影響,如殺菌劑精甲霜靈·咯菌腈·戊唑醇和種菌唑·甲霜靈·戊唑醇兩種配方種衣劑包衣的玉米種子出芽率有所升高,噴灑氟唑菌酰羥胺、丙環唑和苯醚甲環唑3種殺菌劑使得小麥的干粒重和出粉率均有所提升,但長期殺菌劑暴露對植物尤其是農作物的生長發育及農田生態環境的不利影響更加值得我們的關注。如,現有研究表明,三唑類殺菌劑中的烯唑醇可使作物體內赤霉素的生物合成受阻,進而阻礙作物的生長發育,導致矮化、抽穗困難等問題的發生,嚴重地影響水稻產量[9]。再如,殺菌劑能夠通過降低辣椒土壤和根系中與磷吸收相關的叢枝菌根真菌多樣性來降低辣椒土壤上部與土壤下部的生長以及對磷的吸收。

2 PPCPs的去除

PPCPs是一類生物蓄積性強且難降解的化學物質,能夠在自然界中不斷遷移和轉化,對生物的生存和健康帶來潛在的威脅。由于環境存在的PPCPs類污染物種類繁多、性質各異、結構復雜、不易降解,并且在環境中的不斷積累[10],故而有關PPCPs類污染物去除方法的研究也一直是當下科研領域的熱點話題。當下去除PPCPs的方法種類繁多,例如人工濕地微生物燃料技術(CW-MFC)、吸附法、活性污泥法、正滲透法、光催化氧化技術法、MnO2-Co3O4臭氧氧化法、納濾膜、超聲波降解、UV/ClO2復合去除法、微藻處理技術等。人工濕地(CW)是全球廣泛應用的一種模擬自然濕地的重要污水處理技術,通過在CW體系中引入微生物燃料電池(MFC)技術,形成CW-MFC耦合污水處理技術,而基質吸附、微生物吸附和植物吸收等均是該系統去污的機制之一。CW-MFC系統在成本方面具有較大優勢,這是因為CW系統具有低維護成本的優勢,且建造CW-MFC系統的成本主要在于基質和電極材料,而幾種廉價的具備高吸附能力的商品化材料可以作為CW-MFC系統中單獨或混合使用的基質或電極材料。已有研究指出,CW-MFC系統對水體中的PPCP類污染物的去除效果較佳,如該系統對布洛芬和雙氯芬酸的去除率可分別達到95.02%和86.41%。吸附法具有效率高,操作簡單,副作用小等優點,但對吸附材料的選擇十分嚴格,需要充分考慮酸堿度、吸附時間、離子強度、初始污染物濃度等諸多因素。常見吸附劑有活性炭、爐渣、碳納米管、石墨烯、生物炭、粘土、活性氧化鋁、微生物菌體、生物質、殼聚糖及纖維素等。由于PPCPs類污染物大多含有易于被吸附的苯環和胺基基團,故而容易被吸附材料所去除。如Bhowmick等人發現由藻類、稻殼和松木鋸末所組成的特殊設計的生物炭混合物可對藥物類污染物二甲雙胍高效吸附,該研究指出,H2O2改性有助于增加該生物炭的含氧和含氮表面官能團,進而提高該吸附材料的吸附性能,而吸附的非均勻則可能是由于吸附材料表面不同位點的官能團差異性[11]。Elamin等人研究表明水處理黏土和酸處理黏土兩種優化黏土均能夠從水體中高效去除藥物類污染物二甲雙胍和撲熱息痛,并且這兩種污染物在兩種優化黏土上的吸附都是一種自發的、放熱的和物理性吸附的過程[12]。

3 結論與展望

PPCPs類污染物作為一類新興污染物,對生態環境和機體健康的影響已經引起人們的極大關注。本文對環境中部分典型PPCPs類污染物的潛在危害進行了列舉,并對PPCPs類污染物的常用去除方法進行了簡要介紹。隨著近年來水體、沉積物、土壤及生物體中所發現的PPCPs種類和濃度的不斷增加,對不斷進入環境并反作用于環境和生物體的PPCPs類污染物的潛在生態危害及健康效應的深入理解對于環境保護和機體健康而言至關重要。此外,雖然PPCPs類污染物的去除方法種類繁多,但各種去除方法均存在一定的局限性,如簡單易行的吸附法吸附飽和后吸附劑的再生及后續處理成本較高,去除效率較高的膜分離法濃縮液的處理及膜污染等問題亟待解決,生物處理法雖可用于降解有機污染物,然則對難降解有毒有機污染物的去除率較差,故而高效、環保的PPCPs類污染物去除方法的研究與開發也勢在必行。