氮化硅基防靜電陶瓷球的制備及其性能評價

張晶,王文雪,孫峰,張明帥,張偉儒

(1.中材高新氮化物陶瓷有限公司,山東 淄博 255000;2.中國航發哈爾濱軸承有限公司,哈爾濱 150025)

氮化硅(Si3N4)陶瓷軸承具有比重輕、耐磨損、耐腐蝕、自潤滑等優點,特別適合應用于高轉速、大負載、潤滑不良等惡劣工況[1-4]。Si3N4陶瓷一般具有很好的電絕緣性(電阻率大于1012Ω·cm),使用過程中會產生靜電,容易導致灰塵等異物附著在其表面,使軸承產生異常噪聲或振動,尤其對于一些精密電子裝置,靜電可能縮短其使用壽命甚至導致其出現故障,從而影響設備的正常運行[5-8]。因此,在某些應用工況中,需要開發能夠防止靜電產生的Si3N4基導電陶瓷。

目前,降低Si3N4陶瓷電阻率的方法主要有2種：一種是采用含有Na,K,Ca等具有導電性離子的玻璃作為Si3N4陶瓷的晶界相,但導電離子只有在較高溫度(1 000 ℃)時才能發揮明顯效果,并且這些離子的加入會降低Si3N4陶瓷的力學性能;另一種是添加TiN[9-12],TiB2[13],ZrB2[14],MoSi2[15],碳納米管(CNT)[5-6]等導電相,在Si3N4基體中形成三維導電網絡,其中TiN和CNT較為經濟、易得,被國內外研究者廣泛采用。導電相的加入在提高Si3N4陶瓷電導率的同時會對其致密化、顯微結構及力學性能產生一定影響。文獻[5-6]研究了CNT含量對Si3N4陶瓷導電性和抗彎強度的影響,結果表明CNT質量分數為1%時,試樣的抗彎強度和電導率分別為814 MPa和51 S/m。然而,CNT的加入會嚴重阻礙Si3N4陶瓷的致密化,并且由于CNT在高溫(大于1 750 ℃)下會與Si3N4或SiO2發生反應,所以只能在相對較低的溫度下借助熱等靜壓(HIP)來實現致密化;此外,CNT的分散難度較大,不適合用于批量化生產。文獻[9]采用熱壓燒結工藝研究了TiN含量對Si3N4陶瓷力學性能和電阻率的影響,結果發現復相陶瓷的各項力學性能隨TiN含量的增加均有不同程度的提高,TiN體積分數為30%時,材料的電阻率顯著降低,開始出現導電性,從而可以采用電火花放電對其進行加工,有利于實現復雜形狀Si3N4基陶瓷的高效制備。

以往研究的關注點大多集中在TiN含量和燒結工藝上,涉及TiN粒徑作為影響因素的研究相對較少,至于Si3N4-TiN復相陶瓷球性能評價方面的研究幾乎未見報道。基于此,本文采用氣壓燒結(GPS)工藝,分別以微米級和納米級粒徑的TiN作為導電添加相,系統研究TiN的加入對Si3N4基陶瓷球致密化、顯微結構、力學性能及電阻率的影響,為精密電子設備用防靜電軸承球的研制提供一定的參考。

1 試驗

1.1 原料

試驗所用原材料及相關參數見表1。

表1 試驗用原材料及相關參數

1.2 試樣制備

按照表2中的原料配比分別進行配料,表中：0T代表未加入TiN,MT代表加入微米級TiN,NT代表加入納米級TiN。將Si3N4粉體、TiN和燒結助劑加入球磨罐中,以無水乙醇為溶劑,Si3N4球為研磨介質進行混合和分散,球磨時間為24 h;球磨好的漿料放入真空干燥箱內,60 ℃下完全干燥后過80目篩進行造粒;造粒后的粉料分別壓制成50 mm×50 mm×8 mm的方形素坯和φ6.35 mm的陶瓷球素坯;對壓制后的坯體進行冷等靜壓處理,壓力為200 MPa;將處理好的坯體放入氣壓燒結爐中進行燒結,燒結溫度為1 780 ℃,保溫時間為2 h,氮氣壓力為5 MPa。

表2 不同導電陶瓷試樣配方(質量分數)

1.3 測量方法及儀器

采用阿基米德排水法測量試樣的體積密度,并計算相對密度。 將方形試樣切割并加工成3 mm×4 mm×36 mm的標準試條,測試三點抗彎強度,跨距30 mm,加載速率為0.5 mm/min。采用壓痕法測量并計算陶瓷球試樣的維氏硬度和斷裂韌性,施加載荷分別為98 N和196 N,保壓時間均為15 s。采用四探針測試儀測量陶瓷球試樣的電阻率。采用三球試驗方法測試陶瓷球的壓碎載荷,并計算壓碎強度,計算公式見(1)式。采用場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷球試樣的微觀結構。

(1)

式中：σ為陶瓷球的壓碎強度,MPa;P為陶瓷球的壓碎載荷,N;d為陶瓷球直徑,mm。

2 結果與討論

2.1 致密度

不同微米級和納米級TiN含量(質量分數,下同)的試樣氣壓燒結后的相對密度如圖1所示：TiN的大量加入使試樣的相對密度降低;TiN含量相同時,加入納米級TiN試樣的相對密度均高于加入微米級TiN的試樣。Si3N4的燒結屬于液相燒結,燒結助劑Y2O3-Al2O3與Si3N4表面的SiO2反應形成低熔點液相,通過顆粒重排和溶解-析出機制實現致密化[16]。由于Y-Si-Al-O-N液相對TiN的潤濕性較差,不利于顆粒重排,且大量TiN的存在還會發揮“空間位阻”效應,阻礙物質擴散和晶界遷移,因此TiN的大量加入使Si3N4液相燒結過程中的氣孔排除和晶粒生長受到限制,最終導致復相陶瓷的致密度下降。此外,納米級TiN比微米級TiN具有更高的氧含量,大部分的氧會以TiO2薄膜的形式存在于TiN顆粒表面,TiO2能夠參與液相形成,從而促進Si3N4的致密化[17],因此加入納米級TiN試樣的致密度要高于加入相同含量微米級TiN的試樣。

圖1 不同TiN含量試樣的相對密度

2.2 顯微結構

不同微米級和納米級TiN含量的試樣氣壓燒結后的背散射SEM照片分別如圖2和圖3所示,由于Ti比Si的原子序數大,在襯度上TiN要比Si3N4更亮,所以圖中暗灰色的長柱狀晶粒為β-Si3N4,亮灰色的等軸狀晶粒為TiN。

(a) 30NT

從圖2和圖3中可以看出：無論微米級還是納米級,隨著TiN含量的增加,TiN晶粒逐漸彼此接觸,形成導電網絡;每種試樣中的TiN晶粒尺寸與TiN粉體原始粒徑相比均有明顯增加,說明TiN在燒結過程中發生了團聚和晶粒粗化;但與加入微米級TiN的試樣相比,加入納米級TiN試樣中的TiN晶粒尺寸更小,分布更均勻。

2.3 力學性能

不同微米級和納米級TiN含量的試樣氣壓燒結后的抗彎強度和維氏硬度分別如圖4和圖5所示：大量TiN加入后,試樣的抗彎強度和維氏硬度急劇下降,這是因為陶瓷材料的強度和硬度與氣孔率密切相關[16-17],TiN的大量加入造成試樣的相對密度下降,氣孔率增多,所以抗彎強度和維氏硬度同時降低;加入納米級TiN試樣的抗彎強度和維氏硬度均高于加入等量微米級TiN的試樣,這是因為含有微米級TiN的試樣燒結后的TiN晶粒尺寸較大且分布不均勻,粗大的TiN晶粒類似于“缺陷”存在于Si3N4基體中,導致試樣抗彎強度進一步降低。

圖5 不同TiN含量試樣的維氏硬度

不同微米級和納米級TiN含量的試樣氣壓燒結后的斷裂韌性如圖6所示：TiN加入后,試樣的斷裂韌性顯著提高;加入納米級TiN試樣的斷裂韌性優于加入相同含量微米級TiN的試樣;隨著TiN含量的增加,微米級和納米級試樣的斷裂韌性均先增加后減小。這與文獻[18-19]的研究結果一致,TiN加入到Si3N4基體中,由于二者熱膨脹系數的差異,冷卻過程中會產生殘余應力和微裂紋,使主裂紋發生偏轉和分叉,分散并吸收主裂紋尖端能量,從而提高斷裂韌性;然而,TiN顆粒尺寸過大或含量過多時,其周圍產生的微裂紋數量增加,不同微裂紋或微裂紋與主裂紋之間發生匯聚,使主裂紋更容易擴展,導致斷裂韌性下降。加入微米級TiN的試樣燒結后的TiN晶粒尺寸較大,造成微裂紋數量過多,因此加入納米級TiN試樣的斷裂韌性優于加入相同含量微米級TiN的試樣。

圖6 不同TiN含量試樣的斷裂韌性

2.4 電阻率

不同微米級和納米級TiN含量的試樣氣壓燒結后的電阻率如圖7所示：大量TiN加入后,試樣的電阻率明顯降低。根據滲流理論,當導電相的含量達到某一臨界數值時,復相材料的電阻率會急劇下降,這一臨界數值即為滲流閾值[11]。文獻[12]和文獻[20]在研究二元復相材料的滲流現象時提出了幾何滲流模型,即復相材料的滲流閾值(Vc)由絕緣相與導電相粒子的直徑比(D/d)決定,即

(2)

式中：θ為描述導電相粒子在絕緣相粒子表面排列特征的參量。

由(2)式可知,導電相粒子的直徑越小,體系的滲流閾值越小,因此添加納米級TiN試樣的滲流閾值比添加微米級TiN試樣的小,也就是說納米級TiN更容易使Si3N4基陶瓷球出現導電性。

由上述結果可知,加入納米級TiN試樣的各項性能均優于加入相同含量微米級TiN的試樣。納米級TiN能夠更均勻的分散于Si3N4基體中,在含量相對較低時便可形成導電網絡,因而在降低復相陶瓷滲流閾值的同時不會過多的削弱其致密度、抗彎強度和維氏硬度。因此,研究陶瓷球的壓碎強度時只考察不同納米級TiN含量,結果如圖8所示,加入納米級TiN后, 陶瓷球的壓碎強度得到了明顯提升。這是因為陶瓷球的壓碎強度是其材料抗彎強度和斷裂韌性的綜合體現,TiN的加入雖然降低了Si3N4基陶瓷的抗彎強度,但卻顯著提高了其斷裂韌性,因而陶瓷球的壓碎強度不降反升。

圖8 不同納米級TiN含量陶瓷球的壓碎強度

整體來看,納米級TiN含量為30 %(質量分數)的陶瓷球綜合力學性能最佳,其維氏硬度、斷裂韌性和壓碎強度分別為(1 482±15)HV10,(8.2±0.1)MPa·m1/2,(417±10)MPa。防靜電球軸承中球不僅要具備與普通陶瓷球相當(或相差不大)的力學性能,還必須具有較低的電阻率(電阻率小于1.0×104Ω·cm)。不同配方及工藝制備的氮化硅基陶瓷球的性能對比情況見表3：本試驗制備的Si3N4-TiN復相陶瓷球的抗彎強度和維氏硬度略低于其他產品,但其具有相對較高的壓碎強度和斷裂韌性以及其他產品所不具備的防靜電功能。如果采用熱等靜壓工藝對Si3N4-TiN復相陶瓷球進行后處理,降低其氣孔率,陶瓷球的力學性能有望得到進一步提升,但其抗疲勞性能還需要通過滾動接觸疲勞試驗進行后續評價。

表3 不同配方及工藝制備的氮化硅基陶瓷球的性能對比

3 結論

以微米級和納米級粒徑的TiN作為導電添加相,研究了不同含量TiN的加入對Si3N4基陶瓷球致密化、顯微結構、力學性能及電阻率的影響,主要結論如下：

1)大量TiN的加入降低了氣壓燒結Si3N4基陶瓷的抗彎強度和維氏硬度,但可以改善其斷裂韌性和導電性。

2)納米級TiN在Si3N4基體中的分散更加均勻,燒結后的晶粒尺寸更小,使得加入納米級TiN試樣的各項性能均優于加入相同含量微米級TiN的試樣。

3)加入納米級TiN后陶瓷球的壓碎強度得到了明顯提升。納米級TiN質量分數30%的陶瓷球具有較低的電阻率和最佳的綜合力學性能,可以作為防靜電軸承球的候選材料。