鉬鉍混合精礦鹽酸浸出分離并制備海綿鉍工藝研究①

沈凌暢， 周小舟， 沈裕軍， 彭 俊， 蔡云卓， 朱安宇

（長沙礦冶研究院有限責任公司，湖南 長沙 410012）

湖南柿竹園鎢鉬鉍多金屬礦床是國內外罕見的特大型多金屬礦床，該礦床已探明礦石資源量達3.92 億噸，發現的礦物品種達143 種，其中鎢74.6 萬噸、鉍31.5 萬噸、錫46.8 萬噸、鉬13.0 萬噸，潛在價值數千億元。 但該礦床存在礦石嵌布粒度細、共伴生關系復雜、品位相對較低、資源綜合利用難度大等問題。

目前，柿竹園多金屬硫化礦使用“鉬鉍混浮-鉬鉍分離”工藝，其中鉬鉍分離浮選工藝流程長、使用藥劑品種及數量多、產品種類多，且鉬精礦和鉍精礦互含，有必要開展選冶聯合的方法實現鉍與鉬的高效分離回收。

鉍的冶煉工藝分為火法冶煉和濕法冶煉，傳統火法冶煉工藝包括還原熔煉、沉淀熔煉、混合熔煉和低溫堿性熔煉[1-4］，這些火法冶煉工藝均存在對原料品位要求高、工序復雜、鉍回收率偏低、冶煉成本高、綜合回收效果差及產生低濃度二氧化硫煙氣對環境造成污染等問題。 鉍濕法冶金工藝適合于處理低品位鉍礦物，傳統濕法工藝主要有FeCl3-鐵粉置換法（以及隔膜電積法、水解沉鉍法）、氯氣選擇性浸出法、鹽酸-亞硝酸浸出法、新氯化水解法、礦漿電解法[5-8］等，這些濕法工藝存在鐵離子濃度高、液固分離難度大、循環過程中Fe2＋轉化為Fe3＋需要使用氯氣等缺點。 礦漿電解法是一種新型的濕法冶金工藝，但電能消耗大、效率低等缺點阻礙了其進一步發展。 本文通過選冶聯合的方法，以選礦得到的鉬鉍混合精礦為原料，在通氧條件下鹽酸浸出鉬鉍混合精礦，其中的鉍、銀等浸出進入溶液，而鉬不浸出并在浸出渣中得到富集，實現了鉍和鉬的高效分離及伴生資源的綜合回收。

1 實驗

1.1 試驗原料、試劑及儀器

試驗原料為湖南柿竹園有色金屬有限責任公司提供的鉬鉍混合精礦，其化學元素分析結果見表1，XRD分析結果見圖1。 結果顯示，鉬鉍混合精礦主要礦物為輝鉍礦、輝鉬礦、黃鐵礦和石英等，主要組成元素為鉍、鉬、硫和鐵，此外還含有一定量鉛、銅等有價金屬及貴金屬銀，具有較高的綜合回收價值。

圖1 鉬鉍混合精礦XRD 圖譜

表1 鉬鉍混合精礦主要化學元素分析結果（質量分數） %

試驗試劑鹽酸、九水硫化鈉、氫氧化鈉均為分析純，氧氣濃度不低于99%，石油焦含碳量大于80%，鐵板中鐵含量高于99%。

試驗儀器包括電子天平、集熱式恒溫加熱電磁攪拌器、鼓風干燥箱、循環水式真空泵等。

1.2 試驗方法

浸出：往1 L 燒杯中加入計量的水和鹽酸及200 g鉬鉍混合精礦，開啟攪拌并加熱，當溶液溫度升至設定值后，通入氧氣，反應一定時間后，趁熱過濾，濾餅用80 ℃、pH＝0.3 的酸化水進行三級逆流淋洗后于80 ℃下烘干、稱重，取樣分析渣中鉍、銀等元素含量，計算浸出渣率及相關元素浸出率。

凈化除雜：取一定體積浸出液置于燒杯中，加熱至設定溫度后加入計量的硫化鈉，攪拌反應一定時間，過濾，濾渣用pH ＝0.3 的酸化水淋洗后于80 ℃下烘干、稱重并取樣分析凈化液中銅、銀、鉛含量和凈化渣中鉍含量，計算銅、銀、鉛去除率及鉍損失率。

鐵板置換海綿鉍：量取一定體積凈化液于裝有鐵板的燒杯中，在室溫下攪拌反應一定時間后過濾，所得海綿鉍用pH＝1 的酸化水淋洗后于80 ℃下烘干、稱重并分析置換母液和海綿鉍中鉍及雜質含量，計算鉍置換回收率及海綿鉍純度。

2 結果與討論

2.1 鉬鉍混合精礦浸出

2.1.1 鹽酸濃度的影響

液固比3 ∶1、溫度80 ℃、攪拌轉速500 r／min 條件下，于不同鹽酸濃度下通氧氣浸出6.0 h，考察鹽酸濃度對鉍、銀、鉛浸出率的影響，結果如表2 所示。 結果顯示，鹽酸濃度由2.0 mol／L 升至3.0 mol／L，Bi、Pb、Ag 浸出率逐漸提高，鹽酸濃度3.0 mol／L 時，Bi、Pb、Ag浸出率分別達99.18%、98.74%和87.51%。 鹽酸濃度3.0 mol／L 為宜。

表2 鹽酸濃度對金屬浸出率的影響

2.1.2 浸出時間的影響

鹽酸濃度3.0 mol／L，其他條件不變，浸出時間對鉍、鉛、銀浸出率的影響見圖2。 結果顯示，隨著浸出時間延長，Bi、Pb、Ag 浸出率逐漸升高，浸出時間超過6.0 h 后，浸出率變化不大。 浸出時間6.0 h 為宜。

圖2 浸出時間對金屬浸出率的影響

2.1.3 浸出溫度的影響

浸出時間6.0 h，其他條件不變，浸出溫度對鉍、鉛、銀浸出率的影響如圖3 所示。 結果顯示，隨著浸出溫度升高，Bi、Pb、Ag 浸出率逐漸升高，當浸出溫度達到80 ℃時，Bi、Pb、Ag 浸出率分別達99.18%、98.74%、87.51%，之后繼續升高溫度，Bi、Pb 浸出率變化不大，Ag 浸出率略有升高。 綜合考慮，浸出溫度80 ℃為宜。

圖3 浸出溫度對金屬浸出率的影響

2.1.4 綜合試驗

鉬鉍混合精礦通氧鹽酸浸出優化條件為：鹽酸濃度3.0 mol／L，液固比3 ∶1，浸出溫度80 ℃，攪拌轉速500 r／min，通氧氣浸出6.0 h。 在該優化條件下，進行了3 組綜合試驗，結果列于表3。 在優化浸出條件下，Bi、Pb、Ag 浸出率較高且穩定，平均浸出率分別達到99.13%、98.49%、87.29%，實現了鉬鉍混合精礦中鉍、銀、鉛等金屬與鉬的高效分離。

表3 鹽酸浸出綜合試驗結果

進一步分析浸出渣的物相并對浸出渣中鉬和硫進行化學物相分析，結果分別見圖4 及表4。 結果顯示，經通氧鹽酸浸出，鉬鉍混合精礦浸出渣主要礦相為石英、黃鐵礦、黃銅礦、輝鉬礦和硫黃等，輝鉍礦、方鉛礦物相完全消失。 鉬鉍混合精礦經鹽酸浸出后，鉬基本以硫化鉬形態存在，說明混合精礦中的輝鉬礦在浸出過程中不發生反應，輝鉍礦和方鉛礦及伴生銀發生反應，其中鉍、鉛和大部分銀浸出進入溶液，硫主要轉化為元素硫進入浸出渣中。

圖4 浸出渣X 射線衍射圖譜

表4 浸出渣中鉬及硫物相分析結果

鉬鉍混合精礦中的鉬在浸出渣中得到富集，渣中鉬含量達16.87%，可考慮進一步選礦富集得到鉬精礦或直接冶煉制備鉬酸銨等產品。 伴生的銀、銅等有價金屬在硫化除雜過程中進入沉淀渣中富集，為進一步綜合回收奠定了基礎。

2.2 從浸出液中分離回收鉍制備海綿鉍

浸出液主要金屬含量分析結果如表5 所示。 由表5可知，浸出液主要含有鉍、鐵、銅、鉛及少量銀。 為從該浸出液中分離回收鉍并制備海綿鉍，必須先盡可能除去其中的銅、鉛和銀等雜質，以降低海綿鉍中雜質含量。

表5 浸出液中主要金屬含量g／L

2.2.1 硫化除雜

往浸出液中加入不同量的硫化鈉固體，于80 ℃下攪拌反應1 h，考察了硫化鈉用量對硫化沉淀銅鉛銀的影響，結果如表6 所示。 結果表明，銅、銀去除效果較好，鉛去除效果較差，隨硫化鈉加入量增加，銅銀鉛去除率及鉍沉淀損失率均有不同程度地增加。 綜合考慮除雜率和鉍損失率，硫化鈉加入量為理論量的2.0 倍為宜。

表6 硫化鈉用量對銅鉛銀沉淀率的影響

往浸出液中加入理論量2.0 倍的硫化鈉，于不同溫度下攪拌反應1.0 h，考察了反應溫度對硫化除雜的影響，結果見圖5。 結果顯示，Cu、Ag 去除率較高且隨溫度升高而升高，Pb 去除率較低且變化不大，鉍沉淀損失率隨溫度升高逐漸降低，80 ℃時，Cu、Ag、Pb 去除率分別為99.30%、88.76%、10.86%，鉍損失率為3.04%，繼續升高溫度，Cu、Ag、Pb 去除率及鉍損失率基本保持不變。 綜合考慮，反應溫度80 ℃為宜。

圖5 反應溫度對硫化沉淀除雜的影響

綜上所述，浸出液硫化沉淀除雜的優化條件為：硫化鈉用量為2.0 倍理論量，反應溫度80 ℃，反應時間1.0 h。 優化條件下所得除雜凈化液化學成分分析結果見表7。

表7 除雜凈化液化學成分分析結果g／L

2.2.2 鐵板置換制備海綿鉍

取凈化液2 L，置于5 L 燒杯中，在室溫下攪拌反應3.5 h，每間隔一定時間取樣分析溶液中Bi 含量，鐵板置換制備海綿鉍試驗結果如圖6 所示。 鐵板置換反應時間由0.5 h 延長至1.5 h，溶液中Bi 含量由26.59 g／L 下降至0.62 g／L，鉍置換率由58.81%上升至99.04%，繼續延長置換時間，置換母液中鉍含量變化不明顯。 置換時間1.5 h 為宜。

圖6 置換時間對鉍置換率的影響

取一定量海綿鉍，加入其質量3%的石油焦混勻，再在其上覆蓋海綿鉍質量30%的氫氧化鈉，在900 ℃下保溫3.0 h，得到鉍錠，取樣進行XRF 分析，結果見表8。 結果顯示，鉍錠純度99.63%，主要雜質為Cu、Fe、Pb 和Se，其含量均低于0.1%，鉍錠純度較高，可采用成熟工藝制備更高純度的精鉍。

表8 海綿鉍熔煉鉍錠XRF 分析結果（質量分數）%

3 結論

1） 采用通氧鹽酸浸出工藝處理鉬鉍混合精礦，其中的鉍、鉛、銀等浸出進入溶液，鉬不浸出，實現了鉍銀鉛和鉬的高效分離。

2） 鉬鉍混合精礦通氧鹽酸浸出的優化條件為：液固比3 ∶1，鹽酸濃度3.0 mol／L，浸出溫度80 ℃，攪拌轉速為500 r／min，通氧氣浸出6.0 h。 該條件下鉍、鉛、銀浸出率分別為99.13%、98.49%、87.29%。

3） 浸出液經硫化除雜-鐵板置換-還原熔煉可得到純度99.63%的鉍錠。