利用聚苯乙烯納米球刻蝕法制備周期有序δ-MnO2納米陣列

鄧國偉，王佳樂

(東華大學 理學院, 上海 201620)

圖案化結構納米材料以及有序納米結構陣列已被證明是實現光散射、反射、透射等調控的一種有效手段[1],這對于光催化、太陽能電池、光電傳感器等光電子應用或器件性能提升有著重要的意義[2-3]。納米陣列制備方法主要包括模板法、光刻法、自組裝法等[3-7]。通過調整納米陣列形貌和周期等特性,可以實現可調的光反射率、散射率、透射率、吸收率等,從而提高光的利用效率[8-9]。Kang等[10]研究發現凹形結構的納米陣列表現出顯著的光散射能力;Mu等[11]研究發現Au納米錐陣列表現出優異的光吸收能力。另外,調控納米陣列的形貌和周期性等參數,可以調控光散射和光催化等性能[8,11-14]。

錳(Mn)在自然界儲量豐富,一般以化合物的形式存在,如碳酸錳和氧化錳等[15]。二氧化錳(MnO2)存在多種不同晶相,因此,其在電極、光催化等[16-22]領域得到廣泛的關注。其中:α相的錳鋇礦具有良好的電化學性質,β相的軟錳礦和δ相的水鈉錳礦在催化及生物領域有廣泛的應用,交互生長的γ相和λ相的缺陷尖晶石結構在電池、超級電容器和金屬空氣電池中有重要應用[23-25]。δ相的MnO2為層狀結構,具有易摻雜和比表面積大等優點,從而在光催化領域成為研究熱點[23,26-28]。若將δ-MnO2與陣列相結合,預期可提升MnO2的光催化性能。

MnO2陣列的制備方法眾多,例如:Xia等[29]利用多孔氧化鋁模板,通過電化學沉積技術制備有序的MnO2納米管和納米線陣列;Wang等[30]以有序孔隙的聚合物薄膜為模板,結合電化學沉積制備類似島嶼形狀的MnO2陣列。聚苯乙烯((polystyrene,PS)納米球刻蝕方法可通過選擇不同尺寸PS納米球改變納米結構的周期性等參數[1,31-33],本文利用PS納米球刻蝕法結合水熱生長方法,制備大面積的周期有序δ-MnO2納米陣列[34-35]。首先在襯底上磁控濺射MnO2靶材獲得種子層;然后利用LB(Langmuir-Blodgett)法將PS納米球通過自組裝的方式在MnO2種子層上形成單層密堆積結構。采用反應離子刻蝕(reactive ion etching ,RIE)來減小PS納米球的尺寸,再通過磁控濺射SiO2靶材將SiO2覆蓋在PS納米球間的間隙,限制陣列單元之間的MnO2生長,并去除PS納米球的襯底上分布著周期有序的種子位點,最后利用水熱法生長出MnO2納米陣列。選取不同尺寸的PS納米球制備周期分別為800和500 nm的有序δ-MnO2納米陣列,并且通過透射電子顯微鏡觀察,確認陣列中MnO2材料為δ相。

1 試驗部分

1.1 材料和設備

PS納米球懸液(Duke 5050A)質量分數為10%,購于ThermoFisher公司;曲拉通X-100,純度≥98%,購于Adamas公司;四氫呋喃,分析純,購于滬試公司;高錳酸鉀(KMnO4),純度>99.5%,購于Adamas公司;一水合硫酸錳(MnSO4·H2O),純度≥99%,購于Sigma-Aldrich公司。所有化學品使用前未進一步純化。在整個試驗過程中使用的水均為去離子水(18.2 MΩ)。

掃描電子顯微鏡(scanning electron microscopy, SEM)圖像由日立S-4800型場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)獲得,利用TECNAI G2 S-TWIN F20型透射電子顯微鏡(transmission electron microscope, TEM)獲得高分辨率圖像。

1.2 δ-MnO2納米陣列的制備

將玻璃載玻片浸泡在食人魚溶液(H2O2與H2SO4體積比為3∶7)中10 min,使玻璃載玻片更加親水,便于PS納米球在排布時更易滑落到水面成膜。將0.162 g 曲拉通X-100溶解于250 mL去離子水中,置于溫度為30 ℃下靜置4 h,以制備PS納米球活性劑。硅襯底分別用乙醇和去離子水清洗,并在空氣下干燥,再于硅襯底上沉積MnO2種子層。將磁控濺射設備腔內壓力抽至1 Pa以下(真空),然后將氬氣通入腔室,保持腔內壓強為10 Pa,襯底溫度保持為室溫,再以30 W的功率磁控濺射MnO2靶材1.5 h獲得種子層。

采用文獻[36]的方法制備密堆積PS納米球單層膜。將6 mL去離子水倒入培養皿中,將經食人魚溶液處理過的玻璃載玻片斜靠在培養皿側壁上,并在載玻片底部放置沉積有MnO2種子層的硅襯底。然后沿著培養皿的邊緣緩慢地向去離子水中加入10或15滴活性劑(10滴活性劑的量對應800 nm直徑的PS納米球;15滴活性劑的量對應500 nm直徑的PS納米球)。用乙醇以1∶2或1∶2.5的比例稀釋PS納米球原液(800 nm直徑的PS納米球對應1∶2的比例;500 nm直徑的PS納米球則對應1∶2.5),再將稀釋后的PS納米球懸液緩慢滴在玻璃載玻片上。PS懸液緩慢滑動并接觸水面時,會在水面形成PS納米球自組裝的密堆積單層膜。然后,緩慢抽出去離子水,使漂浮在水面的PS納米球單層膜沉積在硅襯底上。

待PS納米球在硅襯底上干燥后,使用RIE方法刻蝕PS納米球。將反應腔內壓力先抽至1 Pa以下(真空),再通入氧氣,使腔內壓力保持30 Pa,然后利用210 W的功率刻蝕PS納米球2 min以減小其尺寸。

將處理后的硅襯底放入磁控濺射設備的腔室內,室溫下將其壓力抽至1 Pa以下(真空),再通入氬氣。在腔內壓力保持在10 Pa、襯底溫度保持室溫時,將等離子體功率設置為30 W,磁控濺射SiO2靶材30 min。

硅襯底取出后用四氫呋喃去除PS納米球,得到分布有周期性種子位點的MnO2種子層。在不銹鋼高壓釜中的聚四氟乙烯內襯中加入30 mL去離子水,再加入1.0 g KMnO4和0.4 g MnSO4,充分溶解。將含有周期性種子位點的硅襯底放入混合溶液中,以140 ℃油浴加熱1 h。反應結束后,室溫下取出冷卻后的襯底,依次用乙醇和去離子水清洗,然后在60 ℃下充分干燥。

2 結果及討論

2.1 δ-MnO2納米陣列制備方法

有序δ-MnO2納米陣列制備流程示意圖如圖1所示。由圖1可知:通過磁控濺射MnO2靶材在硅襯底表面沉積MnO2獲得種子層;隨后利用LB法在水面上形成PS納米球密堆積單層膜。抽去水后,漂浮在水面的PS納米球單層膜沉積在有種子層的硅襯底上。將樣品充分干燥后通過RIE刻蝕減小PS納米球尺寸,利用磁控濺射SiO2靶材,將SiO2覆蓋在PS納米球間的間隙中,覆蓋部分MnO2種子層;去除PS納米球后得到具有周期性種子位點的MnO2種子層;最后,利用水熱法制備有序δ-MnO2納米陣列。

圖1 有序δ-MnO2納米陣列制備流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of fabrication process of ordered δ-MnO2 nanoarrays

不同周期δ-MnO2納米陣列制備過程的SEM圖如圖2所示,分別對應圖1制備流程的5個步驟。由圖2(a)可知,利用LB法排布的PS納米球會形成密堆積結構。利用氧氣進行RIE刻蝕2 min后,PS納米球仍保持原來周期性結構,球體直徑均勻減小,最終直徑約為700 nm。PS納米球磁控濺射SiO2后,其直徑約為610 nm,相對于RIE刻蝕后的PS納米球,直徑減小了約90 nm,這是由于磁控濺射過程中氬氣等離子體刻蝕所導致的。PS納米球之間的間隙被SiO2覆蓋,可以阻止MnO2在這些位置的生長。去除PS納米球后,可以看到在硅襯底上形成周期性種子位點,各位點之間被SiO2覆蓋。在利用水熱法生長MnO2納米陣列后,每個MnO2單元為層狀結構,直徑約為500 nm,并且生長在種子位點的位置,與種子單元大小相當,各陣列單元大小均勻。

圖2 不同周期δ-MnO2納米陣列制備過程SEM圖Fig.2 SEM images during the fabrication process of δ-MnO2 nanoarrays with different periods

由圖2(b)可知,該PS納米球排布與圖2(a)用800 nm直徑PS納米球的排布類似,也形成密堆積結構。采用氧氣進行RIE刻蝕1 min后,PS納米球有序排列,周期性良好,球體直徑均勻減小,最終直徑約為470 nm。磁控濺射SiO2后,PS納米球直徑約為430 nm,相對于RIE刻蝕后的PS納米球,直徑減小了約40 nm,同樣是由于氬氣等離子體刻蝕所導致的結果。去除PS納米球后,周期性種子位點之間被濺射的SiO2覆蓋。在利用水熱法生長MnO2納米陣列后,其各單元直徑約為360 nm,并且生長在種子位點的位置,與種子單元大小相當,各陣列單元大小比較均勻。

研究表明:選取不同尺寸PS納米球,可以較容易地改變陣列的周期;改變RIE刻蝕時間,可以調節MnO2納米陣列單元的尺寸。

2.2 δ-MnO2陣列材料的微觀結構表征

不同周期MnO2陣列材料微觀結構表征結果如圖3所示。由圖3(a)可知:利用800 nm直徑PS納米球制備的MnO2陣列材料形態類似花狀,由層狀結構組成;MnO2陣列材料的選區電子衍射(SAED)圖為以透射斑點為中心的多個衍射環,表明材料為多晶體。經過計算后,MnO2陣列材料SAED環的晶面間距計算值為0.245 nm和0.142 nm,分別對應于δ-MnO2的(101)和(110)晶面間距,顯示陣列中的MnO2材料為δ相。圖3(a)的HRTEM圖像顯示了清晰的晶格,圖中標示值為0.245 nm的晶面間距,與SAED的(101)晶面間距一致。

由圖3(b)可知:利用500 nm直徑PS納米球制備的MnO2陣列材料形態也類似花狀,由層狀結構組成;MnO2陣列材料的SAED圖為以透射斑點為中心的多個衍射環。由此可知,材料同樣為多晶體,圖中SAED環計算得到的晶面間距值為0.245和0.142 nm,也分別對應于δ-MnO2的(101)和(110)晶面間距,顯示陣列中的MnO2材料為δ相;HRTEM圖像則顯示了清晰的晶格結構,其中標示值為0.245 nm的晶面間距,與SAED的(101)晶面間距一致。

因此,利用RIE刻蝕法結合水熱生長,可以制備周期有序的MnO2納米陣列,并且周期為800和500 nm的MnO2納米陣列具有相似的形貌和結構特點,此外還確認了制備的MnO2材料為δ相。

3 結 語

采用PS納米球刻蝕法結合水熱生長方法,在硅襯底上制備了周期有序的δ-MnO2納米陣列。利用磁控濺射MnO2獲得種子層,并用LB法在種子層上沉積自組裝密堆積排列的PS納米球單層膜,再進行RIE刻蝕PS納米球,減小其尺寸。同時,通過磁控濺射SiO2靶材,使SiO2覆蓋在PS納米球間的間隙,限制間隙處的MnO2生長,最終去除PS納米球得到周期性種子位點。研究表明:MnO2均在種子位點的位置生長,形成有序的MnO2納米陣列,并且確定陣列中的MnO2材料為δ相;選取不同尺寸PS納米球,可以改變MnO2納米陣列的周期;改變RIE刻蝕時間,可以調節MnO2陣列單元的尺寸。因此,PS納米球刻蝕結合水熱生長的方法,為周期有序半導體納米陣列的制備提供了一種低成本方法。