某磷灰石浮選精礦磷酸浸出提純試驗研究

韓會麗 蘇峻樟 劉 濤 黃睿雯 王余蓮 袁志剛 孫浩然 印萬忠 操 斌 蘇德生 高 暢

(1.沈陽理工大學材料科學與工程學院,遼寧 沈陽 110159;2.沈陽理工大學環境與化學工程學院,遼寧 沈陽 110159;3.東北大學資源與土木工程學院,遼寧 沈陽 110819;4.遼寧省超高功率石墨電極材料專業技術創新中心,遼寧 丹東 118100;5.遼寧國瑞新材料有限公司,遼寧 撫順 113217)

磷灰石是以含附加陰離子的鈣磷酸鹽為代表的一個礦物族,其晶體化學通式為A10[XO4]Z2。因具有廣泛的離子替換特性、獨特的晶體通道結構以及良好的生物相容性,磷灰石常被用作環境功能材料、生物醫用材料、催化材料和傳感器等;此外,磷灰石在地殼中分布極廣,也是生產磷肥和磷酸的主要原料[1]。

我國磷礦資源儲量大,據國家統計局2018年統計數據顯示,我國磷礦石基礎儲量約33億t[2],但因品位低、嵌布粒度細,磷礦物和脈石礦物共生緊密等特點,多數須采用礦物加工富集才能提高品位、降低雜質,其中浮選法在磷灰石提純降雜過程中應用最為廣泛[3]。例如,CAO等[4]針對原礦P2O5品位為23.70%的貴州某低鈣膠磷礦采用正反浮選工藝,獲得了精礦P2O5品位33%、回收率80%,MgO含量0.9%的良好指標。孫偉等[5]對某高品質含硅鈣脈石膠磷礦進行雙反浮選試驗,在原礦P2O5品位為23.65%、MgO含量為6.92%的條件下,獲得了P2O5品位為32.69%、回收率達81.76%,MgO含量1.53%的精礦產品。盡管磷灰石的品位經浮選法提純后得到顯著提升,但作為原料用于制備后續相關功能材料時,其品質仍無法滿足使用要求[6-7]。

為進一步提升磷灰石浮選精礦純度,為后續功能材料制備提供優質廉價原料,本文創新性地提出了采用磷酸浸出法對磷灰石浮選精礦中的方解石和白云石等碳酸鹽脈石礦物進行脫除,以進一步提高其純度。本研究考察了磷酸浸出條件對磷灰石提純效果的影響規律,并通過純礦物浸出試驗及XRD、SEM等檢測手段揭示了磷酸浸出機理,驗證了磷酸浸出法的可行性。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

試驗原料為江蘇連云港新浦某磷灰石,人工挑選出富礦。原礦中有用礦物為氟磷灰石,脈石礦物為白云石、方解石和石英,XRD圖譜見圖1。經浮選閉路試驗提純后,磷灰石P2O5品位為36.68%(磷灰石純礦物P2O5品位為42.22%,該磷灰石純度為86.88%),剩余脈石礦物主要為方解石和白云石[8]。將獲得的磷灰石浮選精礦進行充分混勻,并用60 ℃超純水對精礦進行反復浸洗,在浸洗過程中,用攪拌機進行強力攪拌,脫除藥劑,獲得磷酸浸出試驗礦樣。

圖1 磷灰石礦的XRD圖譜Fig.1 XRD pattern analysis results of the apatite

將人工挑選獲得的純度較高的白云石和方解石純礦物通過手工碾磨、干篩制得-0.074 mm粒級產品,用去離子水反復沖洗后并烘干備用。圖2和圖3分別為方解石和白云石純礦物的XRD圖譜,將其與Jade中的磷灰石PDF卡片標準峰進行對比,試驗所制得的方解石和白云石純礦物XRD圖譜無雜質峰,基底平滑,特征峰強度高,半峰寬比較小,無其他雜相,可見其純度很高,且結晶良好。

圖2 方解石純礦物XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of calcite pure minerals

圖3 白云石純礦物XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of dolomite pure mineral

1.2 磷酸浸出試驗

精確稱量5.000 g浮選提純后的磷灰石酸浸試驗礦樣,加入適量的磷酸,在一定溫度和液固比下反應相應的時間,將最終產品通過漏斗過濾,并不斷加水沖洗,直到質量不再變化且最終pH值為7左右,將最后所得礦樣在105 ℃烘箱中烘干,稱重化驗。

準確稱量2.000 g方解石或白云石純礦物,依次加入一定量體積濃度為10%的稀磷酸,在一定液固比下,磁力攪拌反應15 min,然后將其過濾、洗滌、烘干、稱重并進行XRD分析。

1.3 X射線衍射(XRD)分析

采用荷蘭帕納科公司MPDDY2094型X射線衍射儀檢測樣品,獲得XRD圖譜,將得到的XRD圖譜與標準的JCPDS數據庫檢索數據進行比較,確定產品的物相。XRD測試條件為:銅靶,λ=0.154 1 nm,固體檢測器,管電壓40 kV,管電流40 mA,掃描速度12 °/min,掃描范圍2θ=5°～90°。

1.4 掃描電鏡(SEM)分析

將酸浸后的粉末產品分散,取少量黏附在載物臺的導電膠上,經噴金梳理后采用JEOL公司生產的JSM-6360LV型掃描電子顯微鏡在3 000和10 000倍率下觀察酸浸后磷灰石形貌。

2 試驗結果與討論

2.1 酸浸條件對磷灰石提純效果的影響規律研究

2.1.1 磷酸濃度試驗

為探究磷酸濃度對磷灰石提純效果的影響,取5.000 g磷灰石樣品分別置于10 mL不同濃度的磷酸溶液中反應10 min,得到的浸出產品P2O5品位與磷酸濃度的關系如圖4所示。

圖4 磷酸濃度對浸出產品P2O5品位的影響Fig.4 Effect of phosphoric acid concentration on P2O5 grade of leaching product

由圖4可知,浸出產品P2O5品位隨磷酸濃度的增加呈先升高后趨于穩定的趨勢。當磷酸濃度小于1.74 mol/L時,溶液中的磷酸均能與碳酸鹽脈石礦物完全反應,在磷酸濃度為1.74 mol/L時,P2O5品位為41.71%,磷灰石純度為98.77%,說明此時樣品中的碳酸鹽基本已與磷酸反應完全。

2.1.2 反應時間試驗

將5.000 g磷灰石與10 mL濃度為1.74 mol/L的磷酸反應不同時間,得到的浸出產品P2O5品位與反應時間的關系如圖5所示。

圖5 反應時間對浸出產品P2O5品位的影響Fig.5 Effect of reaction time on P2O5 grade of leaching product

由圖5可知,在初始15 s中磷酸與碳酸鹽礦物反應極快,浸出產品P2O5品位從36.31%上升至40.49%;隨著反應時間的延長,反應速度變慢,P2O5品位緩慢提高,并于反應時間為240 s時達到平衡,P2O5品位為41.71%,磷礦石純度達98.77%。

2.1.3 液固比試驗

將5.000 g礦樣中加入1 mL濃度為17.4 mol/L的磷酸和一定量的去離子水,使浸出反應在不同液固比下進行,反應時間為240 s,浸出產品P2O5品位與液固比的關系如圖6所示。

圖6 液固比對浸出產品P2O5品位的影響Fig.6 Effect of liquid-solid ratio on P2O5 grade of leaching product

由圖6可知,隨著液固比的增大,浸出產品P2O5品位呈先升高后趨于穩定的趨勢,在液固比為4∶1時,P2O5品位達到41.71%,磷礦石純度達98.77%;隨后,液固比升高,P2O5品位變化不明顯。

2.1.4 反應溫度試驗

溫度是影響反應速率大小和轉化率高低的關鍵因素。當液固比為4∶1,反應時間為240 s時,將5.000 g礦樣在不同溫度下與磷酸進行反應,反應溫度對浸出產品P2O5品位和質量的影響如圖7所示。

由圖7可知,隨著反應溫度從20℃升高到90℃,磷灰石浸出產品P2O5品位從41.69%降低到37.46%,而質量卻呈升高趨勢,即從4.354 g上升至4.799 g。

將20 ℃和90 ℃酸浸得到的產品進行XRD分析,結果如圖8所示。

圖8 磷灰石在20 ℃與90 ℃條件下浸出產品XRD分析結果Fig.8 XRD analysis results of leaching products from apatite at 20 ℃ and 90 ℃

由圖8可知,相比于20 ℃,90 ℃時浸出產品中有CaHPO4生成。可見,反應溫度的升高會促進CaHPO4的生成,從而造成磷灰石純度的下降。因此磷灰石酸浸提純試驗在20 ℃進行即可。

2.1.5 粒度試驗

采用濕式篩分法對試驗樣品進行分級,獲得不同粒級的產品。分別稱取5.000 g不同粒級的產品,在液固比4∶1,磷酸用量1 mL,反應時間240 s的條件下進行試驗,探究粒度對浸出產品P2O5品位的影響,結果如圖9所示。

圖9 磷灰石磷酸浸出產品P2O5品位與粒度的關系Fig.9 The relationship between P2O5 grade of apatite concentrate and particle size

由圖9可知,隨著磷灰石粒度的減小,磷灰石純度呈逐漸上升的趨勢,其中-38 μm的磷灰石在酸浸除雜后純度最高,P2O5品位為41.95%,純度達99.36%。可見,將磷灰石進行細磨能夠提高磷酸浸出的提純效果。

2.2 磷灰石浮選精礦磷酸浸出提純機理研究

為研究磷酸浸出法提純磷灰石浮選精礦的機理,對磷灰石中的碳酸鹽脈石礦物方解石和白云石與磷酸的反應過程進行機理探討。圖10和圖11分別為不同磷酸用量下方解石浸出后的剩余物質質量變化曲線和浸出產物的XRD圖譜。

圖11 不同磷酸用量下方解石酸浸產物的XRD分析Fig.11 The XRD analysis of the products produced by reaction of calcite with different amounts of phosphoric acid

由圖10可知,隨著磷酸用量的增加,方解石的酸浸剩余產物質量呈先升高后降低的趨勢,當磷酸用量為50 mL時,方解石已全部與磷酸反應,無殘留固體,說明當磷酸含量足夠高時,可以與方解石反應生成相應的水溶物而被去除。由圖11可知,隨著磷酸用量的增加,產物中方解石含量逐漸減少,CaHPO4的含量逐漸增加,當磷酸用量達到30 mL時,方解石與磷酸完全反應生成CaHPO4。在相同條件下,磷酸鈣、磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣在水中的溶解度依次增大[9]。結合圖10和圖11的結果可知,方解石在和磷酸反應過程中會優先生成CaHPO4,當磷酸過量時,最終可生成溶解度較高的Ca(H2PO4)2而被脫除。整個反應過程如反應式(1)和(2)所示:

圖12和圖13分別為不同磷酸用量下白云石浸出后的剩余物質質量變化曲線和浸出產物的XRD圖譜。

圖12 不同磷酸用量下白云石反應后剩余物質的質量變化曲線Fig.12 The residual mass after the reaction of dolomite with different amounts of phosphoric acid

圖13 不同磷酸用量下白云石酸浸產物的XRD分析Fig.13 The XRD analysis of the products produced by reaction of dolomite with different amounts of phosphoric acid

試驗過程發現,加入磷酸后,相比于方解石與磷酸的激烈反應,白云石與磷酸的反應較為平和。由圖12可知,在磷酸用量為80 mL時,白云石能夠與磷酸完全反應而轉化成溶液中的離子狀態。結合圖13可知,隨著磷酸用量從5 mL增加至30 mL,白云石浸出后剩余固體產物中均只有白云石,可見其與磷酸反應過程中直接生成了可溶于水的產物。

2.3 磷灰石浮選精礦浸出產品特性分析

對磷酸浸出提純后的磷灰石礦物進行掃描電鏡分析,結果如圖14所示。由圖14可知,磷灰石礦物表面光滑,無明顯孔洞結構,說明磷酸未與磷灰石發生反應,這也是磷酸浸出提純的基礎所在。

圖14 磷酸浸出提純后磷灰石的掃描電鏡圖Fig.14 The SEM images of apatite after phosphoric acid leaching

將磷酸浸出提純后的磷灰石礦物進行XRD分析,并與氟磷灰石標準圖譜(PDF-#99-0050)進行對比,結果如圖15所示。由圖15可知,經磷酸浸出提純后的磷灰石礦,其XRD圖譜雜質峰很少,特征峰強度高,半高寬比較小,說明其純度高,結晶良好。

圖15 磷酸浸出提純產品XRD圖譜Fig.15 The XRD pattern of product from phosphoric acid leaching purification

3 結 論

首次提出了采用磷酸浸出法脫除磷灰石浮選精礦中的方解石和白云石碳酸鹽脈石礦物以提高其純度的新思路。研究了磷酸浸出條件對磷灰石提純效果的影響規律以及浸出提純機理,得到如下結論:

(1)將5.000 g粒度為-38 μm的磷灰石浮選精礦(純度為86.88%),加入10 mL濃度為10%的稀磷酸中,在液固比為4∶1,反應溫度為20 ℃,攪拌反應240 s時,可獲得磷灰石純度為99.36%的最佳提純效果。

(2)方解石在磷酸浸出過程中會生成溶解度較小的中間產物CaHPO4,磷酸過量時,最終會轉化成溶于水的Ca(H2PO4)2而被脫除;白云石可以與磷酸反應直接生成溶于水的物質而被去除;白云石在酸性條件下較方解石更為穩定,在磷酸浸出過程中,足量的酸和充分攪拌將有利于白云石的脫除。

(3)磷酸浸出產品特性分析結果表明,磷灰石不與磷酸發生反應,采用磷酸浸出法脫除白云石、方解石后,可獲得純度較高,結晶良好的磷灰石礦物。