水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)研究

王嘉媛

（吉林省通化生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，吉林 通化 134000）

引言

自2002年起，我國出臺(tái)了《地表水和污水檢測(cè)技術(shù)規(guī)范》，對(duì)水中重金屬監(jiān)測(cè)工作提出了更具體的要求，水環(huán)境中存在的As、Hg、Cr、Pb等各類重金屬被列為重點(diǎn)監(jiān)測(cè)指標(biāo)。在規(guī)章制度落實(shí)二十余年以來，水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)不斷完善，國家對(duì)相關(guān)工作的重視程度也大幅提升，水環(huán)境監(jiān)測(cè)也相應(yīng)成為環(huán)保領(lǐng)域的重要組成部分。因而，相關(guān)從業(yè)人員需要進(jìn)一步深入探索各類新技術(shù)，并將其應(yīng)用于自身工作，使水環(huán)境污染得到有效防治。

1 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)概述

1.1.1 常用的監(jiān)測(cè)技術(shù)

現(xiàn)階段我國水中重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)大部分仍停留在實(shí)驗(yàn)階段，較為常用的檢測(cè)方法為原子吸收分光光度法、電感耦合等離子-質(zhì)譜法、化學(xué)比色法寄電化學(xué)分析法等，其中原子吸收分光光度法又可細(xì)分為石墨原子化原子吸收分光光度法和氫化物發(fā)生原子吸收分光光度法等。在實(shí)際監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)常用的監(jiān)測(cè)手段為石墨原子化原子吸收分光光度法，在此基礎(chǔ)上也可與化學(xué)方法聯(lián)合使用，如X射線熒光法與中子活化法等[1]。

1.1.2 監(jiān)測(cè)技術(shù)的局限性

石墨原子化原子吸收分光光度法在使用過程中存在一定局限性，往往使用一次僅能檢測(cè)出一種重金屬元素，因而整體效率相對(duì)不高，而電感耦合等離子-質(zhì)譜法則可實(shí)現(xiàn)一次性檢測(cè)多種重金屬元素的目標(biāo)。但無論何種檢測(cè)方法都存在檢測(cè)機(jī)械設(shè)備自身成本與維護(hù)成本相對(duì)較高的問題，無形中制約了檢測(cè)手段的使用。所以在水中重金屬在線監(jiān)測(cè)過程中，各類檢測(cè)手段都難以真正發(fā)揮作用[2]。

1.2 其他先進(jìn)的監(jiān)測(cè)技術(shù)

由于我國水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作起步相對(duì)較晚，相關(guān)監(jiān)測(cè)技術(shù)仍不完善，需要在后續(xù)發(fā)展過程中進(jìn)一步吸收國外先進(jìn)工作經(jīng)驗(yàn)，以使自身的工作得到不斷地完善。國外相關(guān)領(lǐng)域中較為常用的監(jiān)測(cè)技術(shù)為比色法與電化學(xué)分析法，其中比色法也可稱為分光光度法，是水環(huán)境監(jiān)測(cè)工作中常用的化學(xué)分析策略。重金屬電化學(xué)分析法于1959年由化學(xué)家海洛夫斯基發(fā)明，并在后續(xù)的應(yīng)用過程中不斷完善，現(xiàn)階段在國際上已經(jīng)取得了較為理想的應(yīng)用效果。但我國相關(guān)工作起步較晚，重金屬監(jiān)測(cè)一般僅以六價(jià)鉻為主，其他重金屬的監(jiān)測(cè)技術(shù)則相對(duì)不完善，在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品數(shù)量不多。大部分從事相關(guān)業(yè)務(wù)的公司也僅以海外產(chǎn)品代理為主，具備水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的公司少之又少，因而整體而言重金屬監(jiān)測(cè)技術(shù)仍具備較大發(fā)展空間[3]。

1.3 比色法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

比色法是水環(huán)境在線監(jiān)測(cè)中常用的手段，其工作原理為L(zhǎng)ambert-Beer定律，依照定律可知重金屬離子在特定條件下將與試劑發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新物質(zhì)，而所生成的新物質(zhì)普遍能夠吸收特定波長(zhǎng)的光。因而檢測(cè)過程中一般使用單色光通過溶液，再依照溶液吸光度判定新生成的化學(xué)物質(zhì)的濃度。從操作優(yōu)勢(shì)看，比色法涉及的原理易懂，操作手法簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求較低，一般情況下僅使用分光光度計(jì)即可，因而在實(shí)驗(yàn)室重金屬監(jiān)測(cè)中的應(yīng)用范圍較廣。在水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作中使用比色法完成在線分析時(shí)，操作人員需要選擇對(duì)應(yīng)的顯色劑，將工作重點(diǎn)放在降低其他金屬的干擾方面。同時(shí)也需要注意保持實(shí)驗(yàn)室單色光的可靠性與穩(wěn)定性，做好光強(qiáng)檢測(cè)系統(tǒng)的維護(hù)工作，確保系統(tǒng)能夠正常發(fā)揮作用[4]。

在選擇顯色劑時(shí)，針對(duì)不同重金屬需要配置不同的顯色劑，如檢測(cè)砷時(shí)需要使用銀鹽與鉛，檢測(cè)鋅時(shí)需要使用雙硫腚等，而檢測(cè)鎳時(shí)則需要使用定丁二酮肟。在此基礎(chǔ)上也需要注意最大限度地消除其他金屬對(duì)被監(jiān)測(cè)重金屬的干擾，因而需要采用相應(yīng)的手段，如使用掩蔽劑與氫化物發(fā)生劑等。采取比色法對(duì)水中重金屬進(jìn)行監(jiān)測(cè)時(shí)，經(jīng)常是一種設(shè)備僅能監(jiān)測(cè)一種重金屬，難以同時(shí)監(jiān)測(cè)多種不同的重金屬。同時(shí)，操作人員可以對(duì)被測(cè)重金屬進(jìn)行分析，利用一次在線分析儀檢測(cè)重金屬總量與離子態(tài)，使資源得到最大限度地利用[5]。

比色法也存在自身的局限性，其中最明顯的局限性為靈敏度相對(duì)不高，對(duì)被測(cè)定的重金屬含量較高的樣本檢測(cè)更準(zhǔn)確，但其他情況下的監(jiān)測(cè)工作則可能存在不足。一般情況下與比色法適用的水環(huán)境主要為飲用水，當(dāng)飲用水中含有較多鋅離子或銅離子時(shí)檢測(cè)結(jié)果更加精準(zhǔn)。此外，比色法對(duì)高濃度廢水中的重金屬檢測(cè)也相對(duì)準(zhǔn)確，如電鍍廢水和采礦廢水等，都可以使用比色法完成在線監(jiān)測(cè)。但對(duì)于被檢測(cè)重金屬含量不高的樣本，如地表水、污水處理設(shè)備排放口等，比色法則難以滿足其監(jiān)測(cè)需求，一般情況下不宜使用。同時(shí)，使用比色法時(shí)也需要考慮部分重金屬所使用的顯色劑或掩蔽劑等可能存在安全隱患，對(duì)操作人員的健康狀況造成一定的不利影響，例如在檢測(cè)砷的過程中，現(xiàn)階段部分廠商使用氫化物完成檢測(cè)，而氫化物與砷發(fā)生化學(xué)反應(yīng)后產(chǎn)生的砷化氫為劇毒氣體，可能對(duì)操作人員造成嚴(yán)重的潛在威脅。最后使用比色法也需要考慮干擾問題，樣本顏色與濃度都可能受到干擾，而且重金屬本身也可能彼此干擾，例如檢測(cè)鉛時(shí)需要使用雙硫腙，但雙硫腙自身又可能與鋅、銅、鎳等各類其他重金屬發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成其他顏色的化學(xué)物質(zhì)，所以僅采取雙硫腙對(duì)樣本進(jìn)行在線分析時(shí)，樣本中重金屬的成分難以準(zhǔn)確地被測(cè)出[6]。

1.4 電化學(xué)法重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)

電化學(xué)法在現(xiàn)階段水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作中也較為常用，此方法主要借助化學(xué)變化與電學(xué)領(lǐng)域出現(xiàn)的各類現(xiàn)象，不僅在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中應(yīng)用范圍較廣，也為其他領(lǐng)域貢獻(xiàn)了較多力量。當(dāng)監(jiān)測(cè)到樣本中的μg/L數(shù)量級(jí)重金屬時(shí)，一般需要使用電化學(xué)法中的溶出分析技術(shù)，主要參考電變化測(cè)定重金屬數(shù)量。電化學(xué)溶出分析共包括三個(gè)環(huán)節(jié)，其一為預(yù)電解富集。樣本在處理后需要依照對(duì)應(yīng)順序?qū)⑵渥⑷腚娊獬兀俳o電解池增加電壓，使被測(cè)組完成預(yù)電解富集，被測(cè)重金屬也將富集在電極中。然后進(jìn)行第二環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)需要保持電解池處于靜止?fàn)顟B(tài)，并使用特定手段保持重金屬始終處于電極中，再消除樣本中的氣體，避免其對(duì)監(jiān)測(cè)結(jié)果產(chǎn)生干擾。最后進(jìn)行溶出環(huán)節(jié)，此環(huán)節(jié)需要將富集在電極上的重金屬物質(zhì)從電極中溶出，從而確定組分，再依照波形判定被測(cè)重金屬的濃度。從電化學(xué)分析法整體應(yīng)用環(huán)節(jié)看，其中最重要的部分為工作電極，現(xiàn)階段國內(nèi)常用的工作電極為液態(tài)汞、汞膜、炭糊、鉑電極等[7]。

電化學(xué)溶出分析法在檢測(cè)水中重金屬時(shí)也具備一定優(yōu)勢(shì)，其中最主要的優(yōu)勢(shì)在于定量較為精準(zhǔn)，當(dāng)工作電極與分析環(huán)境適宜時(shí)，水中重金屬的定量分析可精確至μg/L，且能在定量的同時(shí)明確樣本中的不同重金屬，而分析過程對(duì)操作人員的安全影響較小，基本生成較具危害性的物質(zhì)。但電化學(xué)溶出分析法也容易被存在于樣本中的有機(jī)物影響，因而需要經(jīng)過復(fù)雜的預(yù)處理流程。

一般情況下，電化學(xué)溶出分析法僅用于分析水環(huán)境中的金屬離子總量，如分析總鉛或總鎘等，但當(dāng)工作電極為液態(tài)汞或汞膜時(shí)，分析環(huán)節(jié)將存在汞，從而在一定程度上影響實(shí)驗(yàn)室環(huán)境與操作人員的健康，這也是電化學(xué)溶出分析法尚未得到推廣普及的原因之一。

現(xiàn)階段，部分公司推出了無汞電化學(xué)溶出分析設(shè)備，并在技術(shù)上取得了一定的創(chuàng)新，如HMA-2000系列設(shè)備使用了鉍膜電極，不僅對(duì)環(huán)境造成的污染較小，對(duì)操作人員的健康也不會(huì)造成影響，而且該設(shè)備的性能也較為理想，甚至優(yōu)于國外先進(jìn)分析設(shè)備[8]。

2 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

水中重金屬在線監(jiān)測(cè)技術(shù)是新時(shí)代環(huán)保事業(yè)中不可或缺的內(nèi)容，但相關(guān)監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)可能在一定程度上存在破壞環(huán)境或威脅操作人員健康的問題。為避免此類問題出現(xiàn)，落實(shí)綠色檢測(cè)理念尤為重要。對(duì)此情況進(jìn)行分析可知，由于近年來環(huán)境污染程度加深，水體中存在重金屬的概率也大幅提升，水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品的需求量也隨之增加，而且檢測(cè)工作旨在改善水環(huán)境，因而檢測(cè)技術(shù)與檢測(cè)環(huán)節(jié)自身的環(huán)保性也較為重要。在此情況下，自身可能生成重金屬的在線監(jiān)測(cè)技術(shù)無法獲得認(rèn)可，因而在水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作中急需應(yīng)用綠色監(jiān)測(cè)技術(shù)。

采取比色法對(duì)水中重金屬進(jìn)行監(jiān)測(cè)的手段相對(duì)較為傳統(tǒng)，接受度也相對(duì)較高，在現(xiàn)階段水中重金屬在線監(jiān)測(cè)產(chǎn)品中應(yīng)用范圍較廣，因而具備較為廣闊的發(fā)展前景，尤其是對(duì)自身環(huán)境質(zhì)量要求較高的水環(huán)境進(jìn)行在線監(jiān)測(cè)或需要在保護(hù)動(dòng)植物的情況下完成監(jiān)測(cè)時(shí)，比色法的應(yīng)用概率更高，也是最為理想的監(jiān)測(cè)技術(shù)之一。例如在使用SIA-2000系統(tǒng)設(shè)備時(shí)，應(yīng)用比色法需要依次注入小體積樣本，檢測(cè)的精準(zhǔn)度可達(dá)到μL，對(duì)試劑的消耗也相對(duì)較少，與傳統(tǒng)比色法相比，試劑消耗情況僅為十分之一至五分之一之間。由此可見，使用比色法整體成本相對(duì)更低，在未來水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作中具備較為理想的發(fā)展前景[9]。

電化學(xué)溶出法的最大優(yōu)勢(shì)在于精準(zhǔn)度較高，尤其在檢測(cè)地表水或飲用水時(shí)，此類水體中含有的重金屬元素并不多，因而對(duì)檢測(cè)精準(zhǔn)度要求更高。一般情況下，此類水體中的重金屬含量?jī)H為μg/L，即使工業(yè)廢水排放口的重金屬含量也僅為幾十μg/L至幾百μg/L之間，電化學(xué)溶出分析技術(shù)更適用于檢測(cè)含量較低的重金屬，因而在此類監(jiān)測(cè)中的適用性更強(qiáng)。但對(duì)電化學(xué)溶出分析法的工作原理進(jìn)行研究可知，此方法可能使用液態(tài)汞或汞膜，因而監(jiān)測(cè)環(huán)節(jié)對(duì)環(huán)境造成的污染，也可能影響操作人員的健康。在綠色監(jiān)測(cè)理念不斷深入人心的新時(shí)代，電化學(xué)溶出分析法也需要不斷改進(jìn)，盡量避免使用液態(tài)汞或汞膜等作為電極，而要使用無汞電極，這樣才能使電化學(xué)溶出分析法的優(yōu)勢(shì)得到充分發(fā)揮。

3 水中重金屬在線監(jiān)測(cè)設(shè)備不足

為使水中重金屬得到更加精準(zhǔn)的監(jiān)測(cè)，相關(guān)從業(yè)人員仍需進(jìn)一步分析在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的不足，其中最重要的問題是現(xiàn)階段尚不具備重金屬在線分析產(chǎn)品檢定規(guī)程，因而難以保障重金屬在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的質(zhì)量，設(shè)備的整體質(zhì)量參差不齊。例如比色法分析設(shè)備自身存在精準(zhǔn)度相對(duì)不高的局限性，難以分析μg/L以下的重金屬含量。但部分廠商僅注重眼前利益，過度宣傳比色法分析設(shè)備，干擾了重金屬檢測(cè)設(shè)備的市場(chǎng)秩序。此外，由于重金屬在線分析檢定規(guī)程缺失，相關(guān)計(jì)量認(rèn)證也存在阻礙，部分公司僅注重短期利益，采用不正當(dāng)?shù)母?jìng)爭(zhēng)手段，在銷售過程中進(jìn)行虛假宣傳，無形中也對(duì)監(jiān)測(cè)市場(chǎng)造成不利影響。在重金屬在線監(jiān)測(cè)結(jié)果驗(yàn)收方面，現(xiàn)階段也缺乏統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，因而對(duì)后續(xù)在線監(jiān)測(cè)設(shè)備的運(yùn)營產(chǎn)生了一的定影響，使相關(guān)工作面臨難以精準(zhǔn)落實(shí)的問題。種種問題都將對(duì)水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作造成不利影響，因而需要相關(guān)從業(yè)人員進(jìn)行深入分析，并采取相應(yīng)策略，不斷完善相關(guān)工作。

4 結(jié)語

綜上所述，保護(hù)生態(tài)環(huán)境已經(jīng)成為新時(shí)代發(fā)展的重要主題之一，具體環(huán)保工作涵蓋了水環(huán)境保護(hù)、大氣環(huán)境保護(hù)、土壤環(huán)境保護(hù)等，其中水環(huán)境保護(hù)工作尤為重要。在開展水環(huán)境保護(hù)工作的過程中，工作人員需要先了解水環(huán)境中存在的各類重金屬，以便后續(xù)采取對(duì)應(yīng)的治理策略。在此過程中，水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作是獲得相關(guān)信息的重要渠道，所以相關(guān)從業(yè)人員需要全面掌握各類先進(jìn)的在線監(jiān)測(cè)方法，并對(duì)未來監(jiān)測(cè)工作的發(fā)展趨勢(shì)作好預(yù)測(cè)，從而使水中重金屬在線監(jiān)測(cè)工作日臻完善，為環(huán)境保護(hù)事業(yè)貢獻(xiàn)力量。