X 射線熒光光譜分析在有色金屬礦石鑒定中的應用

賀 鑫

（金堆城鉬業股份有限公司，陜西 西安）

引言

在經濟迅速發展的大背景下，合理的礦石鑒定方法具有提高礦業發展水平的作用。在近幾十年的時間中，地礦部門陸續研制了數量十分可觀的巖石、礦石、地球化學以及海洋地質標準物質，為相關領域研究提供了重要依據[1-2]。一般情況下，對有色金屬礦石進行識別，一般觀察其顏色、透明度、解理、反射折光率等指標，對其進行分類，但是部分礦物在光學顯微鏡下還是難以分辨出它們的特點，因此必須借助熱分析、微量化分析等方法才能獲得有色金屬礦物的化學組成和結構，故開展本次研究。

1 有色金屬礦石鑒定樣品處理與儀器設備選擇

為了確保后續利用X 射線熒光光譜分析法對樣品鑒定時的精度，在鑒定前，需要對樣品進行適當的處理，消除人工標樣與實際樣品、實際樣品與實際樣品之間的差別[3]。為能夠使相同的樣品在測定的過程中實現對其主元素、次元素和微量元素的同時測定，在進行熔融法處理時，要求熔融稀釋比應當足夠小，從而確保樣品當中所含微量元素具有足夠的靈敏度[4]。

在進行熔融處理的過程中，若使用Pt-Au 坩堝進行熔融試驗，當樣品、溶劑的比例超過1:15 時，會有部分樣品熔融嚴重，與坩堝內壁產生嚴重粘結，使得樣品很難脫模[5]。針對這一問題，本文決定采用熱解石墨坩堝用于完成熔融處理，具體的操作步驟如下：第一步：稱取溫度控制在103 ℃～105 ℃范圍內進行5 h持續烘干的混合劑，獲取量應當控制在3.5 g～3.6 g范圍內[6]；第二步：同樣獲取溫度控制在103 ℃～105℃范圍內進行5 h 持續烘干的樣品，取量為1.25 g；第三步：將得到的材料放入上述選擇的石墨坩堝當中，并對其進行細致地混合，直到混合均勻[7]；第四步：將混合后的材料放入溫度已經升高的高溫爐當中，在800 ℃的溫度下持續熔融30 min 以上；第五步：待坩堝逐步冷卻后，將坩堝中的熔珠倒出；第六步：將熔珠搗碎，并將其放置在DM-4150 型號的多頭磨樣機上進行研磨。研磨的時間應當控制在20 min 以上。在研磨后可以得到顆粒小于40 μm 的細粉末[8]；第七步：在不添加粘結劑的基礎上，使用低壓聚乙烯鑲邊墊底的方式將其壓成樣片；第八步：人工標樣，完成對樣品的處理。熔融處理流程如圖1 所示。

圖1 熔融處理流程

通過上述分析得出，處理樣品所需的設備包括DM-4150 多頭磨樣機、壓片機和高溫爐。選擇DM-4150 型號多頭磨樣機，壓片機選擇25T 型號的實驗室壓片機。壓片機的主要技術規格如表1 所示。

表1 有色金屬礦石鑒定所需壓片機技術規格

在對處理后的樣品進行X 射線熒光光譜分析與鑒定時，所需的設備包括X 射線熒光光譜儀和計算機等。通過使用X 射線熒光光譜儀來分析樣品中的主要成分，可以在計算機上顯示相應的數值變化曲線和光譜圖。針對不同有色金屬礦石，X 射線熒光光譜分析儀器相關參數設置不同，常見元素在進行X 射線熒光譜分析時的儀器條件如表2 所示。

表2 有色金屬礦石元素X 射線熒光光譜分析儀器條件

表2 中TAP 表示酸式鄰苯二酸鉈晶體；C 表示粗狹縫。

2 基于X 射線熒光光譜的元素定性與定量鑒定

X 射線熒光光譜分析的基本原理如下：當一個原子受到X 射線或其他粒子激發時，內層電子中會形成一個空穴，由于電離作用，內層電子重新排列，使得外層電子填充到內層空穴中，釋放出第二個X 射線光子，即X 射線熒光。X 射線是一種電磁波，具有繞射現象、較強的穿透能力、熒光效應以及在微弱電磁場中折射率不發生偏轉等特點。當一個帶電離子轟擊物質時，與該物質發生能量交換，其中部分電子的動能轉變為X 射線光子的輻射能。X 射線光譜可分為連續光譜和特征光譜。通過利用X 射線的衍射現象和單色儀對被測元素的特征譜線進行光譜分析，可以將它們與大量的譜線分離開來。

利用X 射線熒光光譜分析方法對有色金屬礦石元素進行定性鑒定的基本步驟如下：首先，根據所收集樣本的大小，選擇適當的視角和光線條以及相應的樣本工具。探測器接收到樣品的衍射光譜，并根據莫塞萊定律和布拉格定律對2θ 光譜進行分析，以確定是否存在異常元素;其次，選擇適當的視場寬度（通常為0.5 mm），采用元素分布的方法進行分析。通過使用CCD 攝像機對試樣表面進行分析，可以檢測到試樣中礦物集區內的異常情況；最后，根據分析數據繪制元素異常分布圖，并與CCD 照片相結合，以確定礦物所在位置。

對于有色金屬礦石，主要進行硫、鈣、錳、鐵、銅、鉛、鋅、鎢、鉬等元素的分析。首先，對樣品進行切割、研磨和拋光處理，制備成光滑的光片。接著，根據分析方法文檔進行組分篩選，并制備標準樣品。通過輸入參考物質編碼和其組分含量進行分析，具體分析流程如圖2所示。

圖2 有色金屬礦石元素分析流程

在鑒別組分的特征信息方面，包括代表性、質量分數、氧化物和元素等方面的內容。在實驗參數選取上，一方面需要確保Ag、Sn、Pd、Cd、In、Te、Sb 等難激發元素譜線具有足夠的強度，另一方面需要保證儀器的使用壽命。基于有色金屬礦石元素含量的研究對象，可以選擇工作電壓60 KV、工作電流55 mA 和功率3.2 KW 等相應參數。

3 譜線重迭校正與吸收- 增強效應校正

為確保鑒定結果的準確性，針對譜線，采用干擾曲線的方法對其進行重迭校正。在鑒定前，配置一系列含有干擾元素但不含分析元素的干擾標準。測定并求解出干擾曲線，曲線的函數表達式為：

結合理論影響系數法進行吸收-增強效應的校正。目前這種校正方法大多應用在硅酸鹽類巖石主元素分析當中，很少應用在有色金屬礦石分析中。對于有色金屬礦石中微量元素的測定，采用理論影響系數法實現對吸收-增強效應的校正。根據Sherman 方程、COLA 方程和基本參數，分別計算能夠滿足不同有色金屬礦石的理論影響系數。同時計算燒失量對各個分析元素的影響系數，最后將燒失量的影響系數消除，通過COLA 方程和迭代方程完成吸收-增強效應校正。通過上述方法可提升礦山鑒定的準確率。

4 實例應用分析

為了驗證該方法的實際應用可行性，選擇以某礦山采集到的黑鎢和白鎢精礦作為原始實驗樣品，開展實驗測試。由于這類礦樣的均勻性較差，故需對原礦樣進行多次破碎，使其縮分達到均勻性要求。將樣品置于110 ℃的爐子中2 h，除去其中的水分，然后通過200 目的篩網，用球磨機盤式振動式粉碎機進行破碎。在測試過程中，為了減少對基質的影響，應首先采用濾紙法將樣品做薄。在實驗過程中選擇的分析儀器為PW42550 型號散X 光射線熒光光譜分析儀，其主要構造包括準直器面罩、初級鋁箔片和流氣探測器等。針對上述經過處理的黑鎢和白鎢精礦樣品，將其分為五組，并分別編號為YS-#01、YS-#02、YS-#03、YS-#04、YS-#05，針對每組進行鑒定，對得出的鑒定結果與實際值進行對比，結合下述公式計算得出相對標準偏差：

若通過計算得出的各組相對標準偏差 δ的取值能夠控制在0～5%范圍內，則說明得到的鑒定結果具有滿足鑒定所需要求的準確度和精密度，該鑒定方法具備實際應用可行性；反之，若相對標準偏差 δ未控制在0～5%范圍內，則說明該鑒定方法的準確度無法滿足鑒定所需，該鑒定方法應用不可行。根據上述論述，將五組實驗樣品的鑒定結果記錄，并得到如表3 所示結果。

表3 有色金屬礦石鑒定相對標準偏差結果記錄

通過本文上述得到的實驗結果可以看出，應用新的鑒定方法后，針對黑鎢和白鎢精礦這一類有色金屬礦石進行鑒定，鑒定結果的相對標準偏差能夠控制在1.00%～2.50%范圍內，能夠充分滿足有色金屬礦石鑒定準確度和精密度要求。因此，通過上述實例應用可以證明，本文提出的鑒定方法具備實際應用可行性和有效性，同時也證明了X 射線熒光光譜分析法在鑒定當中應用能夠充分發揮其作用，提高鑒定方法的應用性能。

結束語

本文上述研究將X 射線熒光光譜分析法應用到了對有色金屬礦石的鑒定當中，提出了一種全新的鑒定方法。通過將新的鑒定方法應用于實際證明，新的鑒定方法得到的鑒定結果相對標準偏差能夠控制在2.50%以下，充分滿足有色金屬礦石鑒定精度要求，具備極高的應用價值，值得廣泛推廣。在今后的研究中，還將利用X 射線熒光光譜分析方法，對其他不同類型礦石進行定性和定量鑒定分析，從而不斷為相關領域研究人員提供更有利的研究條件。