電化學MAP工藝對雞糞沼液中氮磷回收的試驗

李 健,宋繁永,徐曉鳴,李天元,徐珊珊,鐘傳青,*

(1.山東建筑大學市政與環境工程學院,山東濟南 250101;2.齊魯工業大學<山東省科學院>,山東省科學院生態研究所,山東省應用微生物重點實驗室,山東濟南 250103)

近年來,地方養雞業飛速發展,伴隨而來的廢水污染問題也愈發嚴重。養雞場糞污主要由尿液、糞便、飼料殘渣以及洗滌水等組成,經厭氧發酵產生甲烷和二氧化碳等氣體后形成的殘留液即為雞糞沼液[1]。由于雞的腸道短,飼料在消化道內停留時間比較短(約4 h),攝入飼料后營養物質未被完全吸收利用就隨糞便排出體外,因此,雞糞中的氮、磷殘余量很高[2],并且還含有豐富的有機質,排放到河流中會導致水體的嚴重富營養化,嚴重影響水環境生態系統。隨著可持續發展戰略的實施,人們越來越關注污水處理和資源回收的結合,而氮、磷不僅是生物必需的營養元素,也是寶貴的工業資源[3-4]。因此,在養雞場廢水處理技術的研究中,不僅要達到污水無害化的目的,更要考慮各種資源回收再利用。

(1)

反應生成的鳥糞石晶體可作為緩釋肥用于農業生產和花卉種植,實現良好的經濟效益和環境效益[9]。

然而,傳統MAP工藝在應用時通過向沼液中添加鎂制劑析出鳥糞石,過去的報道[10-11]顯示,鎂的主要來源是化學試劑,如MgCl2、MgSO4及一些含高濃度鎂的溶液,如海水、鹵水等,使得沼液中增加了大量干擾元素,導致磷酸銨鎂晶體生長緩慢、晶粒細小、效率低下,所得沉淀物純度較低。電化學MAP相對于傳統的MAP工藝,具有效率高、產品純凈度高等優勢,通過犧牲以鎂為材料的陽極板,獲得大量純凈的Mg2+,極大地減少了化學試劑帶來的干擾,為結晶反應提供了適宜反應環境,得到更純凈的目標產物;處理沼液時可以通過控制設備電流來控制反應速度,提高效率[12-13]。

為了探索電化學MAP工藝回收雞糞沼液中氮、磷的實際應用效果,本研究自行設計了2套電化學MAP裝置。分別為實驗室小試裝置和現場中試裝置,兩者原理相同,尺寸不同,分別滿足不同的處理規模需求。在實驗室小試階段測試了不同因素對氮、磷回收率的影響,最終得到最優反應條件;在中試階段,參照小試結果設置工藝運行條件,驗證該工藝實際應用的可行性。

1 試驗部分

1.1 供試雞糞沼液及預處理工藝

供試雞糞沼液取自山東省威海市某養雞場雞糞發酵沼液,全程自主采集厭氧發酵,經過氨氮吹脫、超濾、電滲析、膜濃縮等預處理工藝,將沼液濃縮,使其氮、磷摩爾比保持在1∶1,保證試驗過程中雞糞沼液性質的穩定。

最終測得供試雞糞沼液各水質參數如表1所示。

表1 沼液水質參數

1.2 儀器、試劑與測定方法

5B-6C(V8)型多參數水質測定儀,DT-100B型水質多參數消解儀等。本次研究所用試劑均為實驗室分析純。CODCr的測定采用重鉻酸鉀法快速測定,氨氮的測定采用納氏試劑比色法,磷酸鹽的測定采用鉬酸銨分光光度法。

1.3 試驗裝置

1)實驗室小試所用電化學試驗裝置如圖1所示。

圖1 實驗室小試裝置

該裝置結構包括直流電源、電解槽、攪拌器、pH計。陽極選用鎂電極,為鎂合金板,鎂含量為98%,鎂板尺寸為70 mm×120 mm,厚度為3 mm;陰極采用不銹鋼電極,為304型號不銹鋼板,不銹鋼板尺寸為70 mm×120 mm,厚度為3 mm,裝置容積為500 mL。

2)現場中試裝置如圖2所示。

圖2 現場中試裝置

現場中試裝置核心構件是4組間隔排列的極板,陽極材料為鎂合金板,鎂含量為98%,尺寸為700 mm×520 mm×20 mm;陰極材料為304型號不銹鋼板,尺寸為700 mm×520 mm×20 mm。水箱容積為100 L,并配有直流電源、曝氣攪拌系統(氣泵尺寸約為300 mm×150 mm)、pH計、注水口、出水口(直徑為50 mm)。

1.4 試驗方法與設計

1.4.1 單因素試驗

1)電流密度的影響

電流密度(單位面積電流的大小,mA/cm2)的大小直接影響Mg2+釋放速率,進而影響反應的進行。用圖1所示的電化學裝置進行清水Mg2+電離試驗,設置了3組不同的電流密度值:15、20、25 mA/cm2,并實時測量陽極室Mg2+濃度。

2)沼液pH和反應時間的影響

據報道,鳥糞石結晶反應的最佳pH值在8.5～9.5[11-12]。通過向沼液中添加1∶1鹽酸,分別調節pH值至8.5、9.0、9.5,電流密度為20 mA/cm2,反應時間為120 min,每隔10 min取樣一次,測量樣品中氨氮、磷酸鹽殘余量,計算各自的去除率,反應結束后將沉淀物分別標記為a、b、c,在40 ℃條件下用烘箱烘干后送檢,進行X射線衍射(XRD)表征。

3)反應時間的影響

為了滿足養雞場沼液日處理規模要求且控制成本提高效益,需控制系統單次處理的時間,若處理時間過長,則效率下降、成本升高,從而導致效益低下。因此,需要綜合氮磷回收率、運行成本等因素,優化反應時間。

1.4.2 正交試驗

采用Design-Expert 8.0.6軟件,利用Box-Behnken設計正交試驗優化電化學MAP法對氮、磷的回收效率。選擇沼液pH、電流密度、反應時間3個因素,每個因素設計3水平進行正交試驗,如表2所示。

表2 正交試驗設計

1.4.3 中試驗證

通過小試試驗得出的最佳運行參數,利用自行設計加工的電化學MAP中試裝置(圖2),在山東省威海市某養雞場雞糞厭氧發酵車間開展了電化學MAP回收雞糞沼液中氮、磷的現場中試試驗。試驗所用沼液全程自主采集、發酵,由于沼液SS含量較高,中試現場應用超濾系統進行雞糞沼液預處理,處理后沼液SS含量大幅下降,裝置如圖3所示。

注:UPVC為硬聚氯乙烯。

2 結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 電流密度的影響

清水Mg2+電離試驗結果如圖4所示。其中:A表示電流密度為15 mA/cm2時Mg2+濃度;B表示電流密度為20 mA/cm2時Mg2+濃度;C表示電流密度為25 mA/cm2時Mg2+濃度。

圖4 不同電流密度值陽極室Mg2+濃度變化

由圖4可知,電流密度為15 mA/cm2時,Mg2+濃度維持在較低水平,且波動不穩定,電流密度為20 mA/cm2時,Mg2+濃度穩定提升并達到較高水平。根據法拉第電解定律和相關研究[14-15]的報道,陽極釋放Mg2+的速度與電流的大小成正比,因此,鎂陽極析出Mg2+的速率隨電流密度的增加而加快。但過高的電流會使電極鈍化,降低電流效率,因此,當電流密度為25 mA/cm2時,Mg2+濃度反而降低,且不穩定,而Mg2+濃度直接影響了反應速率,濃度越高反應越容易發生,反應進程越穩定。綜合考慮效率、用電成本等因素,電流密度設置為20 mA/cm2最優,通過重復試驗,發現這一結果正確,誤差較小。

2.1.2 沼液pH和反應時間的影響

通過重復試驗得到結果如圖5所示。

圖5 氨氮、磷酸鹽去除率變化

A′、B′、C′代表了pH值分別為8.5、9.0、9.5時氨氮去除率變化趨勢。由圖5可知,B組去除率水平明顯高于其他兩組,峰值可達80.23%;而D′、E′、F′表示pH值分別為8.5、9.0、9.5時磷酸鹽的去除率變化趨勢,其中,E′組的水平最高可達84.46%。根據研究者們[11-12]的報道,沼液pH值為9.0左右時,最有利于結晶反應的發生,該結果與本試驗所得結果基本一致,氨氮、磷酸鹽去除率均達到較高水平,因此,認為沼液pH值為9.0時的反應環境最優。

如圖5所示,隨著反應發生,氨氮、磷酸去除率慢慢升高,當反應進行到第100 min時趨于平緩,基本不再升高。通過測定此時的氮、磷殘余量發現,沼液中大部分氮、磷已發生結晶,剩余濃度較低,因此可以認為結晶反應基本結束。考慮到設備運行成本、每日待處理沼液規模等因素[16],認為結晶反應最佳反應時間為100 min。

反應結束后,將3組試驗的沉淀物a、b、c置于烘箱40 ℃烘干后研磨送檢,進行XRD表征,得到的沉淀物峰譜圖后與標準鳥糞石晶體峰譜圖比較,如圖6所示。

圖6 沉淀物(a、b、c)的XRD譜圖與鳥糞石標準XRD譜圖

由圖6可知,沉淀物a、b、c的XRD圖譜特征峰出現的位置與鳥糞石特征峰出現的位置基本一致,說明沉淀產物鳥糞石純度較高,主要成分是MgNH4PO4·6H2O[15-16]。

2.2 正交試驗

2.2.1 氨氮去除率

響應面試驗氨氮去除率結果如表3、表4所示。

表3 氨氮去除率正交試驗結果

表4 氨氮去除率試驗結果方差分析

對表3中氨氮去除率評價數據進行二次多元回歸擬合,綜合評價值以Y表示,pH、電流密度和反應時間的值分別以A、B、C表示,即Y=74.51-2.76×A+2.06×B+2.61×C+0.32×AB+-5.00×10-3×AC+1.21×BC-5.11×A2-6.08×B2-5.54×C2。如表4所示,模型F值為133.45表示模型顯著;p值小于0.050 0表示模型項顯著;該方程的相關系數R2=0.994 2,說明該模型可以解釋99.42%的響應量的變化,僅有總變異的0.58%不可用該模型解釋,該模型具有較好的回歸性,對試驗擬合情況較好,能較好地反映沼液pH、反應時間與電流密度對氨氮去除率的影響,可以使用該模型對氨氮去除率進行分析與預測。最終結果顯示:A、B、C、BC、A2、B2、C2偏回歸系數p均小于0.000 1,說明這些自變量對氨氮的去除效果有極顯著影響[17]。通過對比各項影響因素的F值,可以確定3個因素對磷酸鹽去除率的變化影響的主次順序是沼液pH(A)>反應時間(C)>電流密度(B)。圖7為氨氮去除率響應面圖。

圖7 正交試驗-氨氮去除率響應曲面(a)、(b)、(c)及殘差分析(d)

圖7(a)、圖7(b)、圖7(c)反映了沼液pH、電流密度和反應時間3個因素兩兩之間的交互關系,以及各自對氨氮去除率的3D響應關系。圖7(a)、圖7(b)反映了沼液pH的影響,隨著pH的升高,氨氮去除率先增后減,與單因素研究結果趨勢相似;圖7(a)、圖7(c)的電流密度方向上的響應值趨勢是先上升后下降,說明電流密度值設置過大會導致磷酸鹽去除率的降低,而反應時間的延長并不會帶來去除率的持續升高。整體來看,各響應曲面均有明顯弧度,說明3個因素交互效果較明顯,在響應曲面中有明顯的二次線性關系。當沼液pH值為9.0左右、電流密度為20 mA/cm2左右、反應時間為110 min時,去除率可達到的峰值約為75%。圖7(d)是正交試驗的殘差分析圖,從圖上可以直觀地看到該回歸分析不存在明顯的異常點,說明該模型假設合理[18]。

通過建立模型得到的優化反應條件,單純考慮氨氮去除率時得到的結果是:沼液pH值為9.0,反應時間為110 min,電流密度為20.0 mA/cm2,此時預測氨氮去除率為75.40%,而實際去除率最高為74.51%,基本一致。在回歸模型確定的試驗條件下,進行了重復試驗,誤差在合理范圍內,因此,可以判定該回歸模型擬合較好,優化反應條件可靠性高[18]。

2.2.2 磷酸鹽去除率

響應面試驗磷酸鹽去除率結果如表5、表6所示。

表5 磷酸鹽去除率正交試驗結果

表6 磷酸鹽去除率試驗結果方差分析

對表5中磷酸鹽去除率評價數據進行二次多元回歸擬合,綜合評價值以Y表示,pH、電流密度和反應時間的值分別以A、B、C表示,即Y=93.55-4.53×A+3.08×B+3.75×C+3.33×AB-0.077×AC+0.57×BC-11.52×A2-10.47×B2-8.45×C2。如表6所示,模型F值為98.13表示模型顯著;p值小于0.000 1表示模型項顯著;該方程的相關系數R2=0.992 1,說明該模型可以解釋99.21%的響應量的變化,僅有總變異的0.79%不可用該模型解釋,該模型具有較好的回歸性,對試驗擬合情況較好,能較好地反映沼液pH、反應時間與電流密度對磷酸鹽去除率的影響,可以使用該模型對磷酸鹽去除率進行分析與預測。p值小于0.050 0表示模型項顯著[17]。在這種情況下,A、B、C、AB、A2、B2、C2是重要的模型項,對氨氮的去除效果有極顯著影響。通過對比各項影響因素的F值,可以確定3個因素對磷酸鹽去除率的變化影響的主次順序是沼液pH值(A)>反應時間(C)>電流密度(B)。下圖8為磷酸鹽去除率響應面圖。

圖8 正交試驗-磷酸鹽去除率響應曲面(a)、(b)、(c)及殘差分析(d)

圖8(a)、圖8(b)、圖8(c)反映了沼液pH、電流密度和反應時間3個因素兩兩之間的交互關系,以及各自對磷酸鹽去除率的3D響應關系。圖8(a)、圖8(b)反映出,隨著沼液pH的升高,磷酸鹽去除率是先增加后減小,與單因素研究趨勢相似;圖8(a)、圖8(c)的電流密度方向上的響應值趨勢是先上升后下降,說明電流密度值設置過大會導致磷酸鹽去除率的降低,而反應時間的延長并不會帶來去除率的持續走高。整體來看,各響應曲面均有明顯弧度,說明3個因素交互效果較明顯,在響應曲面中有明顯的二次線性關系。當沼液pH值為9.0、電流密度為20 mA/cm2、反應時間為105 min時,磷酸鹽的去除率可達到的峰值約為94%。圖8(d)是正交試驗的殘差分析圖,表明該回歸分析不存在明顯的異常點,說明該模型假設合理[12]。

通過建立模型得到的優化反應條件,單獨考慮磷酸鹽去除率得到的結果是:沼液初始pH值為9.0,反應時間為105 min,電流密度為20.0 mA/cm2,此時預測磷酸鹽去除率為94.57%,而實際去除率最高為93.55%,基本一致。在回歸模型確定的試驗條件下,進行了重復試驗,誤差合理,與預測量基本吻合,因此,可以判定該回歸模型擬合較好,優化反應條件可靠性高[18]。

利用該模型分析、預測氨氮和磷酸鹽去除率分別達到了較高水平,由反應原理式(1)可知,反應氮磷摩爾比為1∶1,根據上述兩項試驗結果,兩次試驗最佳條件基本相同,重復試驗結果誤差較小,得到工藝最佳運行條件為:沼液起始pH值為9.0、反應時間為105 min以及電流密度值為20.0 mA/cm2,在此條件下有較好的氮、磷去除效果。

2.3 現場中試試驗

根據小試結果和正交試驗結果設置中試裝置反應條件和裝置運行參數,調節雞糞沼液pH值至9.0。設定運行參數:電流密度為20 mA/cm2、反應時間為150 min;每隔10 min取樣一次檢測氮、磷含量,反應結束后立即將沼液排出,收集沉淀物并烘干研磨,進行XRD表征。

2.3.1 氮、磷去除率結果

中試氮、磷去除率結果如圖9所示。

圖9 現場中試氮、磷去除率趨勢

由圖9可知,氮、磷去除率隨著反應時間逐漸提升,在110 min左右時達到一個較高水準:氨氮去除率達72.90%、磷酸鹽去除率為93.48%,之后趨于平緩,此時測定沼液中氮、磷含量,發現其殘余量較低。綜合設備運行成本及沼液日處理規模等因素,認為本次沼液處理已基本完成,沼液中氮、磷得到有效回收,中試試驗結果與正交試驗結果基本一致,該方案可行[19]。

2.3.2 XRD分析

對中試沉淀產物進行XRD表征(圖10)。

圖10 中試沉淀產物XRD圖譜和鳥糞石標準XRD圖譜

對比其XRD圖譜與鳥糞石標準XRD譜圖及分析XRD報告發現,其掃描角度在15.663°、20.730°、30.25°等處的特征峰與鳥糞石標準圖譜一致,說明樣品沉淀產物即為 MgNH4PO4·6H2O,通過使用MDI jade v6.0軟件進行元素組成分析,發現主要元素為氮、磷、鎂,其中MgNH4PO4·6H2O含量較高[11-12]。

3 經濟分析

通過分析電化學MAP工藝成本及效益與傳統MAP工藝成本及效益,得到結果如表7所示。

表7 工藝成本及效益

由表7可知,電化學MAP工藝主要成本為電費及鎂板消耗,根據當地用電政策及現場用電量估算,每處理1 t沼液電費約為3元,鎂板消耗約為20元,得到磷酸銨鎂0.004 85 t,年利潤約為23 469元,若每天處理50 t沼液,則年利潤約為1 173 475元;而傳統MAP工藝成本以化學試劑為主,主要是氯化鎂(2.43元/t)、磷酸氫二鈉(12.88元/t),磷酸銨鎂產量為0.003 6 t,年利潤約為15 173元,若日處理50 t,則利潤可達758 652元[15,20]。因此,電化學MAP工藝磷酸銨鎂產值更高,利潤更高,具有廣闊應用前景。

4 結論

1)實驗室小試發現,雞糞沼液在pH值為9.0、反應時間為100 min、電流密度值為20 mA/cm2的條件下,當氮、磷摩爾比為1∶1時,通過電化學MAP工藝回收了74.51%的氨氮和93.55%的磷酸鹽。

2)現場中試發現,雞糞沼液在pH值為9.0、反應時間為110 min、電流密度值為20 mA/cm2的條件下,當氮、磷摩爾比為1∶1時,通過電化學MAP工藝回收了72.90%的氨氮和93.48%的磷酸鹽,該結果與小試結果基本一致。

3)試驗所得沉淀物經XRD表征分析得出:產物主要成分為鳥糞石,且純度較高。

4)該工藝可用于實際生產,回收效率高,具有廣闊的應用前景。