南方水體中的2-甲基異莰醇和土臭素檢測方法優化

彭 睿,張文藝

(深圳市深水龍華水務有限公司,廣州深圳 518110)

水體中致嗅物質種類復雜、來源多樣。劉則華等[1]根據致嗅物質不同的來源進行分類,建立了一個800余種易致嗅物質的數據庫,并在此基礎上圈定了200余種優先異味化學物質。其中,2-甲基異莰醇(2-MIB)和土臭素(GSM)是致嗅物質的典型代表,對生活飲用水長期構成了不可忽視的嚴重威脅。研究[2]表明,天然水體中藻類可代謝出此兩種致嗅物質,在藻類暴發時會導致水體中2-MIB、GSM增加[3]。在《生活飲用水衛生標準》(GB 5749—2022)中,將2-MIB、GSM新增為感官性狀和一般化學指標,限值均為0.000 01mg/L。當兩種物質超過限值,可能會導致生活飲用水出現異味[4]。有研究[5]持續監測了南方某典型水庫在6月—12月的2-MIB濃度,檢出質量濃度在0～48.25 ng/L,且在6月—8月2-MIB均高于自身的嗅閾值,嚴重威脅南方自來水廠水質安全。根據《生活飲用水標準檢驗方法 第8部分:有機物指標》(GB/T 5750.8—2023)中推薦的方法,連續測樣時每個樣品的測試時間約為53 min。在水源水暴發2-MIB、GSM時,該檢測方法難以滿足水廠對數據時效性的要求,因此,需要在國標法基礎上進行優化。

研究[6]表明,魚腥藻、顫藻可產生2-MIB、GSM等物質,在南方水域中,此類藻類在常能檢出,且數量較多。在水處理過程中,若預氧化及其他操作不當會造成細胞破裂,直接釋放藻類中嗅味物質[7]。以南方G水廠為例,測得過程水中2-MIB數據如表1所示。可知當水源水2-MIB濃度較低時,在沉淀池階段仍可能出現2-MIB濃度較高的情況,嚴重威脅到了出廠水水質安全。因此,對于水廠運行而言,2-MIB、GSM的內控限值往往會低于國標限值。水廠需要持續監測低濃度下2-MIB、GSM的準確數據以預測兩類致嗅物質變化走勢,以防范致嗅物質可能出現的超標現象。

表1 G水廠過程水中2-MIB監測結果

另外,藻類破裂后其細胞內其他有機物在后續氧化工段也會形成致嗅物質[8],使水體變得較為復雜。同時,在南方水域中,如東江沿江等地的工業活動與人類活動導致毒害有機物的排放不斷增加[9],水體中污染物多、水體情況較為復雜。在使用國標法推薦的升溫程序檢測南方水體時,在內標物、2-MIB附近容易出現較多面積較大的雜峰影響2-MIB的檢測,因此,需要在國標法基礎上對升溫程序進行調整。

本文在國標法的基礎上調整了檢測時的升溫程序,縮短了連續進樣時每個樣品的檢測時間。同時,在使用單四極桿氣質聯用儀的情況下將2-MIB、GSM的定量限降低至1 ng/L。此方法操作簡便、數據準確可靠、重復性好、回收率良好。

1 試驗部分

1.1 儀器及藥品

Trace 1300-ISQ(美國ThermoFisher公司);CTC三合一自動進樣器(美國ThermoFisher公司);DB-5MS 30 m × 0.25 mm × 0.25 μm (美國Agilent公司);50/30 μm二乙烯基苯/羧基/聚二甲基硅氧烷(DVB/CAR/PDMS)2 cm萃取頭(美國Supelco公司);Direct-Q8(德國默克公司)。

高純He(純度為99.000%,深圳粵佳氣體有限公司);2-MIB、GSM混合標準溶液(甲醇中,2-MIB質量濃度為100mg/L、GSM為100mg/L,美國Supelco公司);IBMP標準溶液(甲醇中,100mg/L,美國Supelco公司);2-MIB、GSM質控樣品(甲醇中,2-MIB質量濃度為277 μg/L、GSM為280 μg/L,NSI Lab Solutions公司);氯化鈉(優級純,上海國藥);甲醇(色譜純,上海國藥)。

1.2 頂空固相微萃取方法

稱取一定質量的氯化鈉,并同時移取10.00 mL水樣于頂空瓶中。由CTC自動進樣器將樣品瓶移入轉速為250 r/min的加熱振蕩器中平衡20 s,在一定溫度下用萃取纖維頭在水樣中萃取一定時間后,將纖維頭移入氣相進樣口解析3 min。在每次萃取前和解析后,萃取纖維頭應在260 ℃下各老化1 min。

在萃取纖維頭使用之前,應按照相關說明書對纖維頭進行老化處理。

1.3 氣相色譜分析條件

根據GB/T 5750.8—2023,標準中推薦了HP系列色譜柱和DB系列色譜柱。經試驗發現,DB系列色譜柱對IBMP與2-MIB分離效果要遠優于HP系列色譜柱,因此,應優先考慮使用DB系列色譜柱。標準中推薦使用60 m的DB色譜柱不利于縮短檢測時間,因此,優先考慮使用30 m的DB系列色譜柱進行試驗。

經多次試驗發現,使用升溫程序40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min),在進樣口處解吸3 min,獲得的總離子流(TIC)譜圖如圖1所示?？梢?種物質峰形良好、分離度良好。

圖1 新檢測方法TIC譜圖

1.4 質譜分析條件

離子源溫度為300 ℃,傳輸線溫度為280 ℃,電離能量為70 eV,掃描模式為SIM,溶劑延遲時間為10 min。2-MIB、GSM、IBMP的選擇性離子參數和保留時間如表2所示。

表2 選擇性離子參數及保留時間

2 結果與討論

2.1 固相微萃取條件的優選

2.1.1 萃取溫度的優選

萃取溫度可直接影響水樣中氯化鈉的溶解度,因此,需要先優選萃取溫度。在10 mL水樣中加入2.0 g氯化鈉,分別將水樣于30、40、50、60、70 ℃下萃取40 min后解吸3 min。將2-MIB、GSM的峰面積積分后結果如圖2所示。可知當溫度達到60 ℃時,繼續升溫對兩物質的峰面積影響不大。因此,選擇60 ℃作為萃取溫度。

圖2 新萃取溫度對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.1.2 加鹽量的優選

在水樣中加入適量氯化鈉可有效增加頂空瓶上方空間內2-MIB、GSM的濃度,可有效提高纖維頭的萃取效率。固定萃取溫度為60 ℃,分別將0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g優級純氯化鈉加入到10.00 mL水樣中,萃取40 min后解吸3 min,兩物質峰面積積分后結果如圖3所示?？芍S著水樣中含鹽量的增加,2-MIB、GSM的峰面積也在增加。當加鹽量達到2.5 g時,溶液在該萃取條件下已經達到了過飽和狀態,繼續增加氯化鈉無太大意義。因此,選擇加鹽量為2.5 g。

圖3 加鹽量對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.1.3 萃取時間的優選

在10 mL水樣中加入2.5 g氯化鈉,選擇萃取溫度為60 ℃。分別對水樣萃取10、20、30、40 min后解吸3 min。對2-MIB、峰面積積分后結果如圖4所示?？芍?當萃取時間達到30 min時才能接近萃取纖維頭的吸附平衡,當萃取時間縮短至20 min時,峰面積降低至約吸附平衡時對應峰面積的1/2。對于水廠等設施而言,其出水警戒線設置遠低于10 ng/L。同時,水廠也需要獲得低濃度下2-MIB、GSM的準確數值及其變化走勢,以預測將來可能出現的突發情況。因此,在縮短萃取時間的同時,應需要同時注意該方法下的定量限應盡可能低,較為理想時定量限低于1.0 ng/L?？紤]到CTC與GC-MS聯機情況,當固相萃取時間低于GC部分程序升溫時間時,繼續縮短萃取時間無法進一步縮短連續進樣時每個樣品的分析時間。因此,經綜合考量,選定萃取時間為25 min。在此條件下,連續進樣時每個樣品的分析時間由原先的53 min減少至30 min,大大縮短了檢測時間。

圖4 萃取時間對2-MIB、GSM萃取效果的影響

2.2 線性關系與檢出限、定量限分析

將2-MIB、GSM分別配制成質量濃度為0.0、5.0、10.0、20.0、30.0、40.0、50.0、60.0 ng/L的標準系列。以兩種物質的濃度為橫坐標,以響應面積與內標物的比值為縱坐標,制得工作曲線,結果如表3所示。由表3可知,兩種物質相關系數r>0.999 5,線性良好。

表3 2-MIB、GSM的線性關系及檢出限、定量限

將兩種物質在3倍信噪比處的濃度視為檢出限,用式(1)進行計算。

DLOD=3C/S

(1)

其中:DLOD——檢測限的值,ng/L;

C——標準系列中稀釋度最高的樣品中2-MIB或GSM質量濃度,ng/L;

S——標準系列中稀釋度最高的樣品的2-MIB或GSM信噪比。

將物質在10倍信噪比處的濃度視為定量限,用式(2)進行計算。

QLOQ=10C/S

(2)

其中:QLOQ——定量限的值,ng/L。

最終計算得此方法2-MIB、GSM檢出限分別為0.28、0.08 ng/L;定量限分別為0.93、0.27 ng/L。

2.3 精密度與準確度分析

對2-MIB、GSM進行3次不同濃度的純水加標試驗,每種濃度的樣品進行6次測試,考察其精密度,結果如表4所示。可見2-MIB的相對標準偏差(RSD)為4.90%～7.67%;GSM的RSD為4.93%～8.06%,可認為此方法精密度良好。

表4 2-MIB、GSM精密度測試

由質控樣品證書可知2-MIB質量濃度的可接受值為166～387 μg/L,可與真值正負偏差40%;GSM濃度的可接受值為168～392 μg/L,可與真值正負偏差40%。將2-MIB、GSM的質控樣稀釋至工作曲線濃度范圍內,在同一曲線中每周測試一次,連續測試6周,每2次測試之間會使用該工作曲線分析20個水廠實際水樣,結果如表5所示?？梢?次質控樣測試均為合格,2-MIB的RSD為2.68%,偏差值為0.7%～6.8%;GSM的相對偏差為RSD為6.73%,偏差值為0.9%～15.9%。可認為此方法準確度良好,1條工作曲線可有效分析100個以上的水樣,同一條工作曲線可連續使用1個月以上。

表5 2-MIB、GSM準確度測試

2.4 實際水樣測試與加標回收分析

連續進20針樣品,考察此方法內標物IBMP的穩定性。測得內標物峰面積均值為7 790,RSD為5.03%,峰面積大,穩定性良好,可認為IBMP能作為該檢測方法的內標物。

對水廠實際生產運行中使用的水源水及生產后獲得的出廠水樣進行測定,并分別進行3次10.0、20.0、30.0 ng/L的加標回收測試,結果如表6～表7所示?？芍獌煞N水樣中2-MIB在3種濃度下加標回收率為85.7%～114%,RSD為3.10%～7.47%;GSM在3種濃度下加標回收率為87.2%～109%,RSD為1.64%～5.30%?？烧J為此方法可滿足實際水樣的檢測需求。

表6 2-MIB、GSM出廠水加標回收測試

表7 2-MIB、GSM水源水加標回收測試

3 結論

本文基于GB/T 5750.8—2023中推薦的升溫程序進行調整,在使用DB-5 30 m色譜柱時采用40 ℃(2 min)→8 ℃/min→120 ℃(2 min)→25 ℃/min→250 ℃(5 min)作為升溫程序時,IBMP、2-MIB在檢測南方水域水樣時附近無雜峰干擾。經試驗得知,每10.00 mL樣品中加入2.5 g優級純氯化鈉,在60 ℃的萃取溫度下萃取25 min時,2-MIB、GSM的定量限分別為0.93 ng/L、0.27 ng/L。在滿足痕量濃度檢測需求的同時,將連續進樣分析時每個樣品的分析時間由53 min縮短至30 min。內標物連續20針進樣中RSD為5.03%,穩定性良好。2-MIB、GSM在0～60 ng/L線形良好,回歸方程中相關系數r為0.999 5～0.999 7。在3種濃度的精密度測試中(n=6),2-MIB的RSD為4.90%～7.67%;GSM的RSD為4.93%～8.06%。在6次質控樣測試中,2-MIB的RSD為2.68%,與真值偏差為0.7%～6.8%;GSM的RSD為5.20%,與真值偏差為0.9%～12.3%。對水廠中的水源水、出廠水分別進行3種濃度的加標回收中(n=3),2-MIB的加標回收率為85.7%～114%,RSD為3.10%～7.47%;GSM的加標回收率為87.2%～109%,RSD為1.64%～5.30%。結果表明,該方法操作簡易、譜圖干凈、定量限低、精密度好、準確度高、回收率高,可用于南方生活飲用水中地表水、出廠水的2-MIB、GSM測定。