精細化工廢水混凝深度凈化效果及水征分析

羅華瑞,衛少華,錢 東,劉禮祥,周合喜

(1.深圳市環水投資集團有限公司,廣東深圳 518000;2.如東深水環境科技有限公司,江蘇南通 226407;3.深圳市水務<集團>有限公司,廣東深圳 518000)

精細化工廢水成分復雜,水質水量波動大,具有色度深、鹽度高、有毒物質含量高、可生化性差等特點[1]。通常,精細化工廢水經一級預處理和二級生化處理后仍然含有較高濃度的溶解性有機物(DOM),二級出水若直接排放,會增加水生態風險[2-3]。隨著環境保護力度的加強,精細化工廢水處理廠需要采取合適的深度處理方式以滿足排放新標準的要求。目前,化工廢水的深度處理技術包括混凝沉淀、高級氧化、活性炭吸附、膜分離、離子交換等[4]。混凝沉淀法因其處理效果好、投資費用低及易于操作管理等優勢,已被廣泛應用于精細化工廢水深度處理[5-6]。

在廢水處理廠運營和質量控制中,常規指標[如CODCr、BOD5、總有機碳(TOC)等]無法準確反映DOM的組成和結構。目前,最常用的DOM結構表征的分析方法主要包括分級、光譜和色譜分析[2-3]。由于DOM的異質性和復雜性,實際研究中往往會采用多種結構表征方法以獲得更全面準確的信息,這有助于揭示深度處理中有機污染物的降解規律和去除效能[7-9]。

文章以江蘇省某精細化工園區廢水處理廠二級出水為研究對象,采用單因素試驗開展混凝工藝參數優化研究,同時通過多種表征技術,系統解析混凝處理過程中DOM水質特征變化,以期為該廢水處理廠生產運行調控提供技術策略。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗水樣

試驗用水取自江蘇省某精細化工園區集中式污水處理廠二沉池出水,為避免進水懸浮物的影響,試驗用水經超濾裝置過濾后使用。二沉池出水水質指標如下:CODCr質量濃度為95～130mg/L,溶解性有機碳(DOC)質量濃度為23.5～39.5mg/L,UV254為0.641～0.698 cm-1,pH值為7.2～8.5。本研究不同批次試驗用水水質如表1所示。

表1 混凝試驗用水水質

1.1.2 試驗試劑

聚合硫酸鋁(PAS,Al2O3質量分數≥17%),鄭州達星水處理材料有限公司;聚合氯化鋁(PAC,Al2O3質量分數≥28%)和聚合氯化鋁鐵(PAFC,Al2O3質量分數≥28%),鞏義市龍達水處理材料有限公司;聚合氯化鐵(PFC,Fe質量分數≥15.6%),鞏義市利達凈水材料廠;聚合硫酸鐵(PFS,Fe≥21%),南通平順新材料科技有限公司。以上試劑均為工業純。陽離子型聚丙烯酰胺(PAM,相對分子質量>800萬Da,離子度為30%～35%)為工業純,天津市大茂化學試劑廠;陰離子型PAM(相對分子質量>1 000萬Da,水解度為20%～30%)為工業純,常州市兆騰環保設備有限公司;非離子型PAM(相對分子質量>1 800萬Da)為工業純,酷爾化學科學技術有限公司。氫氧化鈉(江蘇彤晟化學試劑有限公司)、濃硫酸(上海凌峰化學試劑有限公司)均為分析純。

1.2 混凝試驗

混凝試驗采用ZR4-6型混凝試驗攪拌機(深圳市中潤水工業技術發展有限公司)進行,取1 L試驗用水加入專用塑料燒杯中,根據試驗設計條件進行單因素變量試驗,具體試驗條件如表2所示。試驗中,攪拌速度及時間參數通過混凝試驗攪拌機程序編程實現。初始pH試驗分別采用稀硫酸(質量分數為10%)和氫氧化鈉(0.1 mol/L)進行酸堿調控,并通過PHS-3E型pH計(上海儀電科學儀器股份有限公司)進行精確測定。對于每組試驗,反應結束后,靜置30 min,取上清液過0.45 μm濾膜,測定其DOC、CODCr、UV254。

表2 混凝試驗設計條件

1.3 水質檢測分析

CODCr采用重鉻酸鉀法測定(HCA-108標準COD消解器),DOC采用總有機碳分析儀(TOC-L島津儀器公司)測定,UV254及紫外可見吸收光譜采用紫外可見分光光度計(TU-1901北京普析通用儀器)測定。表觀分子量分布采用高效液相尺寸排阻色譜(LC-20A日本島津制作所)進行測定。親疏水性采用XAD-8大孔樹脂(Rohm and Haas,美國)進行化學分級,得到親水性物質(HIS)、疏水酸性物質(HOA)、疏水中性物質(HON)和疏水堿性物質(HOB)。紅外光譜采用紅外光譜儀(Nicolet iS50 FTIR賽默飛)進行掃描。三維熒光光譜采用熒光分光光度計(F-7000,日本日立)進行掃描,數據分析采用平行因子分析法。

2 結果與討論

2.1 混凝條件優化

2.1.1 絮凝劑的種類及投加量

不同種類絮凝劑及投加量對DOC、UV254的去除效果如圖1所示。隨著PAC、PFC和PAFC投加量的增加,DOC的去除率呈現穩步升高的趨勢,且DOC去除率最大值出現在投加量為1.5 g/L處,此時去除率分別為17.4%、13.4%和12.2%。PAS和PFS的DOC去除率隨投加量的變化有所差異,當投加量低于1.0 g/L時,DOC的去除率隨著PAS和PFS投加量的增加而增大,再繼續增大投加量,DOC的去除率反而降低。這是由于隨著絮凝劑PAS和PFS投加量的增加,膠體表面正電荷增多,粒子間斥力增大,出現了顆粒再穩現象,使得混凝效果變差,且試驗中觀察到水樣呈懸濁膠體狀態。對于PAS和PFS,DOC的去除率均在投加量為1.0 g/L時達到最大,最大去除率分別為14.2%和26.8%。其中,當PFS投加量從0.7 g/L增大到1.0 g/L時,DOC去除率僅由25.3%增大到26.8%,廢水中DOC含量變化不大;而UV254去除率由37.3%降低至26.9%,當PFS投加量再增大,UV254去除率反而降低。通過對比發現,當PFS投加量為1.0 g/L時,DOC去除率較高,而UV254去除率相對較低,主要是由于PFS投加量的繼續增加,能使廢水中總有機物含量降低,包括非芳香族化合物,但不利于芳香族化合物的進一步去除。

圖1 不同絮凝劑種類及投加量對水質指標的去除效果

綜合考慮5種絮凝劑對二沉池出水DOC去除率和UV254去除率的變化規律,確定混凝處理最佳絮凝劑為PFS,最佳投加量為0.7 g/L。

2.1.2 pH

圖2 不同初始pH值對水質指標的去除效果的影響

2.1.3 助凝劑的種類及投加量

不同種類助凝劑及投加量對DOC、UV254的去除效果如圖3所示。3種助凝劑混凝沉淀效果差異較小,陰離子型PAM較非離子型PAM和陽離子型PAM效果更佳。當3種助凝劑的投加量為0.1mg/L時,陰離子型PAM、非離子型PAM和陽離子型PAM對DOC的去除率分別為30.2%、29.0%和28.2%,相應的出水DOC質量濃度分別約為25.95、26.40mg/L和26.70mg/L。隨著助凝劑投加量由0.1mg/L增大到2.0mg/L,3種助凝劑對DOC的去除效果差異不大,甚至出現降低趨勢。不同助凝劑種類及投加量下UV254的變化規律顯示,UV254由進水的0.651 cm-1一致減少到0.390 cm-1左右,盡管3種助凝劑的投加量不同,但混凝出水UV254去除率無明顯差異,為36.8%～42.2%。

綜合考慮3種助凝劑及投加劑量對混凝效果的影響以及藥劑成本,確定PFS混凝處理選用陰離子型PAM,最佳投加劑量為0.1mg/L。

2.1.4 攪拌方式

(1)快速攪拌速度

由圖4(a)可知,當快速攪拌速度分別為200、250 r/min和300 r/min時,混凝出水DOC去除率分別為29.0%、30.4%和30.0%,快速攪拌速度為250 r/min下DOC去除率最大。各攪拌速度下,UV254下降到0.390 cm-1左右,UV254去除率差異不大,平均去除率為41.9%。綜合考慮混凝效果和運行電耗,確定混凝處理的適宜快速攪拌速度為250 r/min。

圖4 不同快速攪拌速度和時間對水質指標的去除效果

(2)快速攪拌時間

由圖4(b)可知,在快速攪拌時間為2～10 min時,混凝出水DOC去除率為29.5%～30.4%,5 min時DOC去除率最高;2～10 min時,混凝出水UV254為0.415～0.428 cm-1,UV254去除率變化不大,為39.9%～41.8%,快速攪拌時間對DOC的去除效果影響較小。本研究中快速攪拌2～10 min對混凝效果影響較小,綜合考慮混凝效果和運行電耗,確定混凝處理的適宜快速攪拌時間為5 min。

(3)慢速攪拌速度

由圖5(a)可知,當慢速攪拌速度分別為60、80 r/min和100 r/min時,混凝出水DOC去除率分別為28.5%、28.7%和29.0%,DOC的去除效果無明顯差異;UV254下降到0.400 cm-1左右,平均去除率為39.3%。慢速攪拌速度對混凝效果影響較小。綜合考慮混凝效果和運行電耗,確定混凝處理的適宜慢速攪拌速度為60 r/min。

圖5 不同慢速攪拌速度和時間對水質指標的去除效果

(4)慢速攪拌時間

由圖5(b)可知,慢速攪拌10～15 min混凝效果優于20～30 min,前者DOC去除率達到30.5%。不同攪拌時間下,混凝出水UV254去除率變化不大,平均去除率為41.1%。在適當的慢速攪拌時間內,絮體顆粒會不斷團聚變大,形成易于沉淀的絮體。但過長的慢速攪拌會使形成的良好絮體破碎,沉降效果變差,導致去除效果降低。綜合考慮混凝效果和運行電耗,確定混凝處理的適宜慢速攪拌時間為10 min。

2.2 最佳混凝效果

在上述最佳混凝條件下,進行3組平行試驗,結果如表3所示。當進水DOC、CODCr質量濃度和UV254分別為31.63、112mg/L和0.649 cm-1,混凝處理后平均去除率分別為34.0%、29.5%和40.2%。較現狀污水處理廠生產該工藝段效果提高3倍,優化效果顯著。

表3 最佳混凝條件下處理效果

2.3 最佳工況下DOM特征變化

2.3.1 分子量分布變化

混凝處理前后有機物相對分子質量分布曲線及各分子量有機物含量占比如圖6所示。原水中有機物分子量廣泛分布在210～5 000 Da,相對分子質量為1 000～3 000 Da的有機物含量最高,占比為76.4%。凝膠滲透色譜(GPC)圖中色譜峰呈正態分布,因此,采用高斯擬合對色譜峰進行解析以有效實現重疊峰的分離及峰面積的計算,從而對有機物表觀相對分子質量分布實現定量化分析[6]。原水中存在3個擬合峰,表觀相對分子質量分別為2 148、1 014、430 Da,經混凝處理后僅存在兩個擬合峰,且峰面積明顯減少,混凝對峰1、峰2和峰3的去除率分別為55.2%、38.5%和100%,混凝出水中,相對分子質量低于3 000 Da有機物的占比明顯增高。結果表明,混凝主要去除廢水中分子量較大的物質,這與先前的研究[11]結果一致。

圖6 混凝處理前后DOM相對分子質量分布

2.3.2 親疏水性變化

混凝處理前后DOM樹脂分離各組分含量及組分占比如圖7所示。HIS是原水中主要成分,隨后依次是HOA、HON和HOB。混凝對HIS和疏水性物質(HOM,包括HOA、HON和HOB)均能有效去除,混凝對HOM的去除率達到42.6%,對HIS去除率為27.1%。混凝過程中HOM的去除要高于HIS的去除,表明混凝過程主要去除HOM。經過混凝處理后,廢水中有機物的組成發生明顯變化,HIS占比升高,由56.9%增加到62.6%,廢水的親水性增強。

圖7 混凝處理前后DOM親疏水性分析

2.3.3 紫外吸收特征變化

混凝處理前后有機物紫外可見吸收光譜如圖8所示。可以看出,原水有機物紫外吸收主要集中在200～300 nm處,原水在220 nm處存在一個較強的吸收峰,表明廢水中可能存在芳香性C=C和酮C=O等不飽和基團,經過混凝處理后吸收峰強度略微下降。此外,原水中有機物在250～300 nm處存在一個吸收峰,表明廢水中可能含有芳香族化合物、多環芳烴類、酚類有機物和苯胺類衍生物等不飽和芳香性化合物,這與園區內從事農藥化工生產過程有關。混凝處理后廢水中有機物在250～300 nm吸收峰有所下降,表明混凝處理對含苯環結構的有機物有較好的去除效果。

圖8 混凝處理前后DOM紫外可見吸收光譜變化

2.3.4 紅外吸收特征變化

混凝處理前后有機物紅外光譜如圖9所示。可以看出,原水中存在芳香族化合物、烷烴、烯烴、酚、醛、酯類、硫氰類、鹵代烴類物質,意味著DOM的分子結構復雜化程度較高。混凝出水中1 440 cm-1和876 cm-1處峰完全消失,表明混凝能夠去除脂肪族化合物和芳香族化合物[9]。1 127 cm-1處峰強度降低,意味著混凝部分去除了酚、醇、羧酸、醚或酯類物質。3 415 cm-1處峰強度減弱,同樣印證了酚類、醇類物質的減少。

圖9 混凝處理前后DOM紅外光譜變化

2.3.5 三維熒光光譜變化

通過平行因子分析模型解析熒光光譜,得到了4種組分,如圖10所示,C1～C4均表現為雙峰:C1位于Ex/Em=220 nm/403 nm,屬于富里酸類腐殖質;C2位于Ex/Em=255 nm/447 nm,屬于腐植酸類腐殖質;C3位于Ex/Em=230 nm/375 nm,屬于色氨酸類蛋白質;C4位于Ex/Em=215 nm/335 nm,屬于酪氨酸類蛋白質[5,12]。4種熒光組分在混凝前后的反應特性可以通過三維熒光光譜中的最大熒光強度值(Fmax)進行表征,如表4所示。原水經混凝處理后,DOM種熒光特征峰強度顯著降低,4個熒光組分的去除率分別為37.7%、59.6%、38.1%和18.2%,表明混凝對4種熒光物質均具有較好的去除效果,且混凝對腐殖質物質的去除效果明顯優于蛋白質類物質。

表4 混凝前后熒光組分最大熒光強度值

3 結論

(1)通過單因素變量試驗確定了混凝處理最佳工藝條件:初始pH值為7.0,PFS投加量為0.7 g/L,陰離子型PAM投加量為0.1mg/L,轉速為250 r/min快速攪拌5 min,轉速為60 r/min慢速攪拌10 min。最優工況下,混凝對DOM、CODCr和UV254的去除率分別為34.0%、29.5%和40.2%,較現狀廢水處理廠運行效果提高3倍,優化效果顯著。

(2)通過對混凝處理前后DOM的相對分子質量和親疏水性的分析發現,混凝對相對分子質量>3 000 Da的有機物和HOM組分具有較好的去除效果,而對相對分子質量<1 000 Da和HIS組分去除效果較差。混凝出水中DOM主要為相對分子質量<1 000 Da的有機物和HIS。

(3)紅外光譜和紫外可見吸收光譜顯示,廢水中有機物成分復雜,混凝處理對脂肪族化合物和芳香族化合物具有較好的去除效果。通過結合平行因子模型的三維熒光光譜分析,確定了原水中含有4種熒光組分特征峰,包括2種(C1、C2)腐殖質類和2種(C3、C4)蛋白質類組分,混凝處理對4類熒光物質均具有較好的去除效果,且對腐殖質類物質的去除率相對較高。