揮發性有機物監測技術的研究現狀及應用進展

陳 爽,孫 震

(1.中昊光明化工研究設計院有限公司,遼寧 大連 116308; 2.長春華祥氣體檢驗檢測中心有限公司,吉林 長春 130000)

1 VOCs的定義

揮發性有機物[1],簡稱VOCs。一般來說,VOCs包括非甲烷烴類(如烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴等)、含氧有機物(如醛、酮、醚、醇等)、含氮有機物、含硫有機物、含氯有機物等。而對于VOCs,不同的組織和機構定義也不同,且從不同層面出發的定義也存在差別,目前主要存在5種常見定義。

產品標準中的VOCs定義有兩種:1 atm (注:1 atm=101.325 kPa)250℃定義和蒸發性定義,其中前者包含了世界衛生組織(WHO)提出的VOCs和極易揮發性有機物(VVOCs);環境標準中的VOCs定義包含兩種:10 Pa定義和光化學定義;建筑工業標準中的VOCs定義為n-C6-n-C16定義。

在中國,現階段人們使用更多的是1 atm 250℃定義(在101.325 kPa下,任何初沸點≤250℃的有機化合物)。因為相較于其他定義,該說法更容易被理解且易建立分析方法。

2 VOCs的來源及危害

2.1 VOCs的來源

1940年,法國學者首次提出了VOCs來源于光化學污染,后續幾年,學者們對其進行了深入的研究,發現其不但有自然排放源,還有人為排放源[2-3],特別是隨著國家城市化的建設和發展,城市中人類活動越來越密集,城市工業化也越來越普遍,工業區的高度集中也導致了VOCs的排放量愈發增高。

據粗略估算,在全球層面上自然源VOCs的排放量要遠遠高于人為源排放量。研究表明,VOCs的自然源排放量約占總排放量的91.9%,而人為源排放量僅占總排放量的8.1%[4-5]。但是我國與全球的占比趨勢不同,我國VOCs的人為源排放量占總排放量的54.03%,高于自然源的45.97%[6]。目前大氣中VOCs的人為排放源主要有[6]機動車尾氣排放、燃燒排放和工業排放,其中,石化行業的工業排放尤為嚴重。對人為源VOCs的控制迫在眉睫,因此,對VOCs的排放進行有效的監測顯得至關重要。

2.2 VOCs的危害

隨著科學技術的不斷發展,人們發現大部分VOCs是在工業廢氣、廢水排放過程中形成的。當廢氣中含有VOCs時,VOCs中的碳氧化物和氮氧化物在紫外線輻射及光的催化條件下發生反應生成臭氧[7],而臭氧是光化學煙霧的主要成分,所以VOCs是造成環境污染的前體物質。另外,大氣中的二次氣溶膠會在VOCs進行的光化學反應過程中因VOCs形成有害顆粒物。這種顆粒物在大氣中停留的時間長了就會使光線出現散射,從而導致大氣的能見度降低,就是我們所說的霧霾天氣,因此VOCs也是霧霾天氣形成的前體物質。

此外,從VOCs所包括的化合物可以看出,VOCs本身也屬于有毒有害物質,會影響人體健康。相關研究表明,長期吸入VOCs或其濃度達到一定水平時,會對人體健康產生非常大的影響,除了損害人的腎臟、肝臟等器官,還會傷害大腦和神經系統,導致記憶力減退,甚至可能致癌。因此,VOCs給人體健康帶來的損害值得引起重視。

除了對環境空氣造成污染以外,VOCs對水體、土壤的生態也會造成破壞。土壤中的化合物種類繁多,VOCs可以以固態、液態、氣態等多種形態存在于土壤環境中,在土壤環境中的部分VOCs濃度較低,揮發性較弱,在對VOCs檢測的過程中發現其濃度甚至低于大多數檢測方法的檢出限,因此人們很難及時發現土壤中的VOCs。當出現降水等情況時,雨水可能使土壤中的VOCs發生擴散,所以水體環境中也可能出現VOCs,使用被VOCs污染的土壤及水體進行農作物種植、灌溉,可能會進一步危害人體健康。

3 VOCs的監測方法

3.1 離線監測法

進行VOCs的離線監測時,一般需經過采集樣本、樣本預處理、儀器分析、結果計算4個階段。其中,使用的儀器分析方法主要有氣相色譜法(GC)、氣相色譜-質譜法(GS-MS)、光譜法和高效液相色譜法(HPLC)等。

3.1.1氣相色譜法

目前,氣相色譜法是VOCs監測的常用方法之一。該方法具有分析效率高、檢測速度快、監測范圍廣、靈敏度高等特點,可以對多組分混合物進行分析并區分待測樣品中的異構體組分,能夠同時滿足定量及定性分析的需求[8]。用氣相色譜法對VOCs進行監測時,常根據待測氣體的物化性質選擇與不同的檢測傳感器聯用,從而擴大其監測范圍、提高其檢測性能。常用的檢測器有氫火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)和光離子化檢測器(PID)。其中,FID是一種通用檢測器,在氣相色譜分析中最為常用,其具有靈敏度高、穩定性好、線性范圍寬、響應速度快等優點,在揮發性碳氫化合物和部分有機碳化合物的分析中得到廣泛應用。而ECD對鹵代烴和烷基硝酸鹽更靈敏。然而,研究表明氣相色譜法檢測周期較長,在分析組分復雜的氣體時,比較難于定性,且不能實時監測。

3.1.2氣相色譜-質譜法

氣相色譜-質譜法(GC-MS)靈敏度高、定性能力強、能夠提供待測氣體中組分的相對分子量及結構信息,從而改善了氣相色譜在定性方面的性能。該方法除了可以對待測氣體進行有效分離外,還可以對未分離的色譜峰進行分析,且具有較高的靈敏度[9],因此在VOCs監測中的應用越來越廣泛。近些年,我國借鑒了美國TO-14和TO-15標準方法,制定了HJ 579—2015《環境空氣 揮發性有機物的測定罐采樣/氣相色譜-質譜法》[10]。該方法使用內壁經惰性化處理過的不銹鋼容器來采集環境空氣樣品,經過冷阱濃縮、熱解吸后進入氣相色譜分離,然后通過質譜檢測器進行檢測,已逐漸成為我國VOCs分析檢測中應用較多的一種方法。此外,研究人員也一直致力于此方法的優化,2019年,張欣榮等[11]使用罐采樣-大氣預濃縮及GC-MS聯用技術,實現了一針進樣分析氣體中117種VOCs,且各項指標均優于HJ 579—2015中的相應要求。然而,GC-MS設備價格昂貴,運行成本高,而能有效控制檢測成本是廣泛應用的前提。

3.1.3光譜法

近年來,光譜法由于具有較快的檢測速度和較高的靈敏度在VOCs的檢測中得到了廣泛應用。常用的有可調諧半導體激光吸收光譜技術(TD-LAS)、差分吸收光譜技術(DOAS)、差分吸收激光雷達技術(DIAL)、激光誘導熒光技術(LIF)和傅里葉變換紅外光譜技術(FTIR)。TD-LAS通過調諧半導體激光器的波長對光譜進行掃描,獲得待測氣體的光譜信息,但監測多組分氣體樣本時需掃描較多光譜區域或采用多個激光器從而使系統變的復雜。DOAS利用分子的窄帶吸收特性來檢測氣體成分,目前主要應用在紫外到可見光區域,該方法可檢測的氣體成分種類較少。而DIAL和LIF只適用于開放式的長光程檢測。FTIR可以通過傅里葉變換快速將干涉信號變換成光譜信號,且在紅外波段(波長為2.5～25 μm)對大多數分子都有吸收峰,因此特別適用于同時分析監測多組分待測樣品。

3.1.4高效液相色譜法

高效液相色譜法(HPLC)在VOCs的檢測中也十分重要,該方法多用于VOCs中的醛、酮類揮發性含氧有機物(OVOCs)的分析檢測。該類化合物反應活性高且容易吸附在采樣管內壁,因此常采用化學衍生化法分析,其中,2, 4-二硝基苯肼-高效液相色譜(DNPH-HPLC)法應用最為廣泛,此方法被美國環保局(USEPA)推薦為檢測大氣中揮發性含氧有機物的標準方法(TO-11A)。2005年,周志軍等[12]采用DNPH-HPLC法,使用單柱分析和二極管陣列檢測器對空氣中13種醛、酮類有機污染物進行了同時分析測定。

3.1.5小結

從上述分析可以看出,4種離線分析方法都各有優缺點,在對樣品進行監測時,可根據待測氣體的性質來進行選擇,表1對以上提到的VOCs的離線監測方法進行了簡單地比較。

表1 VOCs離線分析方法比較

3.2 在線監測法

目前,VOCs的監測大多采用離線監測法,往往需要經過采樣、預處理、檢測、計算等多個程序,使得對監測結果的影響因素較多,比如采樣不方便且檢測周期較長,在檢測過程中存在滯后性,還可能存在活性較強的VOCs組分發生了分解從而無法確保檢測結果準確性的情況[13]。因此,研究人員開發出在線連續自動監測技術。VOCs在線監測系統能夠及時、連續的顯示VOCs含量的動態變化,避免了在離線監測采樣過程中可能存在的干擾,同時提高了時間分辨率,是今后VOCs監測技術發展的一個方向。目前VOCs在線監測方法主要有氣相色譜法(GC)、質譜法(MS)、光離子化法(PID)和光譜法。

3.2.1氣相色譜法

氣相色譜法靈敏度高、定量準確,是現階段國內外VOCs在線監測的常用方法。近些年,研究人員不斷對其進行研究和改進,逐漸形成了一套較為完整的VOCs在線監測系統。2021年,張烈等[14]采用全程高溫取樣和預處理技術避免了待測物質因溫度波動造成的損失,研制了一套基于GC-FID原理的固定污染源VOCs的在線監測系統。如今,在線氣相色譜技術已經具備了應用于實際生產中VOCs監測的條件。由于該方法具有較高的準確性和較低的運行成本,是目前國內外接受度較高的VOCs在線監測方法。如果能夠縮短樣品的前處理時間、提高預處理效率,此方法或許是適合大規模使用的在線監測手段。

3.2.2質譜法

質譜法在組分識別上表現優異,其大多與氣相色譜法聯用[15],可以提高氣相色譜法在定性分析上的性能及測量的時間分辨率。早在2002年,Goldan等[16]就使用在線GC-FID/MS法測定了環境空氣中的非甲烷碳氫化合物和含氧碳氫化合物。但在線GC-FID/MS的采樣地點具有局限性,空間分辨率較低。

質子轉移質譜(PTR-MS)是一種具有高時間分辨率(幾秒到幾分鐘)的在線監測技術。2018年,張強領等[17]在PTR-MS的研究基礎上,研制出一套用于大氣VOCs實時在線監測的雙極性質子轉移反應質譜儀(DP-PTR-MS),該設備可對大氣中10-12(體積分數)濃度量級的VOCs進行長期的在線監測。該方法不需要樣品預濃縮,具有靈敏度高、時間分辨率高、檢測速率快等優點,但由于其可檢測的物質較少,且物質的定性和定量可能由于具有同分異構體而變得復雜,因此,PTR-MS監測目前還未大量投入到具體的應用中。

3.2.3光離子化法

光離子化法利用紫外線(UV)燈使有機物電離,從而在兩個電極之間產生電流,檢測器通過對電流的響應測定物質的濃度,檢測結束后,離子重新結合為原始氣體。2022年,張建海等[18]針對廠礦工業廢氣及尾氣中的VOCs,設計研制了一種基于STM32F407單片機和PID光離子化檢測器的VOCs無線通訊實時在線監測系統,實現了企業對VOCs監測的遠程遙控控制。雖然這種監測方式方便簡單,但是設備使用壽命短,選擇性較差,不能對有機物的具體類型進行有效區分[19]。

3.2.4光譜法

目前研究較多的VOCs的光譜在線監測法有激光誘導擊穿光譜法(LIBS)和紅外光譜法(FTIR)。2018年,呂世龍等[20]在FTIR的基礎上,開發研制了一套固定污染源VOCs在線監測系統,該系統可利用算法對工廠的車間等環境空氣進行實時的質量監測。LIBS是一種基于原子發射光譜的元素分析方法,由于該技術具有無需對樣品進行預處理、響應速度快、檢測準確的特點,在VOCs的監測中得到了研究人員的廣泛關注。2019年,楊文斌[21]對LIBS在氣體定量分析中的應用進行了深入探究,通過改進光譜信號、優化擬合算法降低了LIBS的背景噪音,提高了該方法對氣體的響應。

不過,同樣因為儀器自身的原因,該方法的采樣地點具有局限性[22],且受天氣變化影響,具有和在線監測技術相同的難題。

3.2.5小結

研究表明,雖然在線監測可以避免離線監測采樣過程中可能存在的干擾,能夠連續、及時的顯示監測結果,但是依舊存在一些待解決的問題。表2對提到的在線監測方法的優缺點進行了概括。

表2 VOCs在線分析方法比較

3 結論與展望

目前,我國對VOCs排放的關注度不斷增加,VOCs的監測技術正在向多元化、小型化發展。VOCs的離線監測和在線監測都有很大的發展前景。就研究現狀來講,VOCs監測的相關研究已經取得了一些進展,但仍存在一些尚未解決的問題:對離線監測技術而言,檢測周期長、干擾因素多、樣品預處理程序復雜,這些缺陷都會影響檢測結果的準確性;對在線監測技術來講,在線監測系統體積較大,因此采樣地點的選擇受到限制,此外,運行成本高使其更多用于實驗室條件。所以,操作便捷、監測范圍廣、成本低廉的VOCs監測技術的研究和開發依舊是現階段研究人員工作的重點。