高純八氟環丁烷的制備與純化

王 剛,任少科,祝全仁,李子寬,蘇耀華,方建朝

(中昊光明化工研究設計院有限公司,遼寧 大連 116308)

八氟環丁烷(octafluorocyclobutane,又稱全氟環丁烷,簡稱C-318)是美國杜邦公司于20世紀50年代開發的一種特種含氟氣體[1]。在常溫下,八氟環丁烷是一種無色、無味、不可燃的氣體。由于八氟環丁烷無毒且ODP值(消耗臭氧潛能值)為零,常代替氟氯烴(CFCs)被用作混合制冷劑,以減少對大氣臭氧層的破壞[2]。八氟環丁烷的溫室效應指數是六氟化硫的1/3,并且八氟環丁烷氣體在均勻電場下的絕緣強度是六氟化硫氣體的1.11～1.80倍[3],因此,八氟環丁烷氣體也代替六氟化硫用作高壓電器設備中的絕緣介質[4]。八氟環丁烷溫度區間寬泛,也被用作熱泵工作流體。另外,八氟環丁烷也被用于大規模集成電路的蝕刻劑以及光纖領域的清洗劑。

我國半導體產業規模不斷擴大,對電子級八氟環丁烷的需求量也不斷增加,新思界發布的《2022-2025年八氟環丁烷行業深度調研及投資策略建議報告》報道顯示,2021年,中國八氟環丁烷產量近1500 t。隨著芯片制程尺寸的不斷減小,對八氟環丁烷的純度要求也越來越嚴苛,純度達到5N級以上才能滿足芯片生產要求。目前,國外可以生產純度>99.999%八氟環丁烷的公司有美國杜邦、英國ICI、德國林德集團、德國梅塞爾、法國液化空氣集團、日本旭硝子、日本關東電化學、日本大陽日酸和日本大金[5]。早期,我國八氟環丁烷生產能力弱,產能少且質量差,無法滿足國內市場尤其是半導體市場的需求,進口依賴程度大。現階段,國內可以生產純度>99.999%八氟環丁烷的廠家有浙江巨化股份有限公司、蘇州金宏氣體股份有限公司、中船重工(邯鄲)派瑞特種氣體有限公司、天津綠菱氣體有限公司、福建德爾科技股份有限公司和廣東華特氣體股份有限公司。

1 八氟環丁烷的物化性質

八氟環丁烷在常溫下是一種無色無臭的氣體,CAS登錄號為115-25-3。在通常條件下,八氟環丁烷性質穩定;在高溫、高能量或有金屬催化的條件下,八氟環丁烷會分解成氟碳化合物。八氟環丁烷的物化性質如表1。

表1 八氟環丁烷的物化性質[6]

2 八氟環丁烷的制備工藝

八氟環丁烷的制備工藝有多種,如:四氟乙烯二聚法、電化學氟化法、氟化物裂解法以及副產物回收法。但一些方法因產品純度和收率低、成本高等原因,很難用于大規模的工業化生產。目前,工業上用于生產八氟環丁烷的工藝主要是四氟乙烯二聚法。

2.1 四氟乙烯二聚法

四氟乙烯二聚法合成八氟環丁烷的反應是一種氣相均相可逆放熱反應[6],反應方程式如式(1)。該法的聚合過程大致分為三個階段:溫度<550 ℃時主要產物是八氟環丁烷;550～700 ℃會生成六氟丙烯和全氟異丁烯;700～800 ℃則生成六氟乙烷和高沸物[7]。該法最早由E I Du Pont de Nemours &Co[8]于1946年提出,并在1956年公開了一種以乙烯為阻聚劑的四氟乙烯二聚制備八氟環丁烷的方法[9],將四氟乙烯和乙烯混和加熱至600℃,反應4 h后制備得到1,1, 4-四氟-1, 3-丁二烯和八氟環丁烷。

由于四氟乙烯二聚合成八氟環丁烷是一種強放熱反應,若反應過程中不添加阻聚劑,四氟乙烯很容易發生自聚反應,導致副產物增加。由此得知,阻聚劑在四氟乙烯二聚法合成八氟環丁烷過程中必不可少。專利JP 1980135116[10]中披露了一種以氨水為阻聚劑的四氟乙烯二聚法,優選條件如下:四氟乙烯在反應壓力為2.94 kPa、反應溫度為621℃、接觸時間為3.5 s、1%氨水(質量分數)條件下進行二聚反應,制備得到的八氟環丁烷的收率為68.6%,選擇性為86.4%。付成剛等人[11]研究發現,在采用四氟乙烯二聚法合成八氟環丁烷反應過程中添加濃度為0.05%～2.0%(摩爾分數)的氨水,可以有效解決四氟乙烯熱解自聚造成管道堵塞的問題。

值得注意的是,四氟乙烯二聚法制備八氟環丁烷過程中會生成劇毒的全氟異丁烯,專利和文獻中報道可以通過減少接觸時間來抑制全氟異丁烯的生成。但是微量的全氟異丁烯也會加大后續純化工藝的難度。

2.2 電化學氟化法

電化學氟化法是在無水氟化氫中電解1, 1, 2, 2-四氟環丁烷制備八氟環丁烷的方法,如反應方程式(2)所示。專利EP 1991303633[12]和US 09979784[13]都披露了采用Simons電化學氟化法制備八氟環丁烷的工藝。具體條件是:電化學氟化池中加入285 mL無水氟化氫、0.15 g氟化鈉和9.12 g 1, 1, 2, 2-四氟環丁烷。施加的電壓為4.8 V,參比電極采用Cu/CuF2,反應溫度約為18 ℃,電流效率約為97%。在該條件下,八氟環丁烷的選擇性最高可達66%,收率為62%。此方法的優點在于制備八氟環丁烷過程中八氟異丁烯的生成量較低,提高了安全性。但是生產過程中,八氟環丁烷會與感應加熱的導電金屬上的碳接觸發生裂解,導致副產物種類增多,給純化工藝帶來極大的挑戰,目前尚未見工業化生產[14]。

2.3 氟化物裂解法

氟化物裂解法主要是通過熱解四氟二氯乙烷制備八氟環丁烷,反應方程式如式(3)所示。專利US 1962183400[15]披露了一種熱解四氟二氯乙烷制備八氟環丁烷的方法,將8.9 g四氟二氯乙烷氣化并以1.6 L/h的流速通過裝有鎳絲網的熱解管,在590℃條件下進行熱解,僅制備了2.0 g八氟環丁烷和2.6 g四氟乙烯。盡管此方法產生的副產物種類少,但是八氟環丁烷收率較低,因此該方法不適用于規模化生產。

2.4 副產物回收法

副產物回收法主要是從制備四氟乙烯的產物殘液或六氟丙烯生產殘液中回收八氟環丁烷。專利JP 1978134195[16]中披露了一種從一氯二氟甲烷熱分解制備四氟乙烯的廢氣副產物中回收八氟環丁烷的方法。在550℃、0～2.94 MPa和空速100～150 h-1條件下,對廢氣副產物進行處理,可以得到21.8%～25.1%的八氟環丁烷。專利CN 200610112669.5[17]中披露了一種從一氯二氟甲烷裂解液中回收八氟環丁烷的方法。殘液通過脫重塔、脫輕塔及第三級精餾塔,得到八氟環丁烷及與其沸點相近的共沸組分;共沸組分進入萃取精餾塔,以甲苯為萃取劑,填料為金屬英特絡克斯填料;在液氣比為3：1、溫度為5 ℃、噴淋密度為20 m3/(m2·h),萃取精餾塔頂壓力為0.5 MPa、釜溫為55℃、頂溫為0℃,萃取解吸塔頂壓力為0.1 MPa、釜溫為75℃、頂溫為0℃條件下,對共沸組分進行萃取精餾,塔頂得到八氟環丁烷,回收率為91%,純度為99.6%。專利CN 201510049873.6[18]披露了一種對四氟乙烯和六氟丙烯的產物殘液聯合回收利用的方法。產物殘液通入聯合回收塔,在壓力為0.2～0.4 MPa,壓差為20～40 kPa,溫度為20～60℃條件下進行精餾;精餾后液體進入八氟環丁烷精餾塔內,在壓力為0.1～0.3 MPa,壓差為20～40 kPa,溫度為20～30℃條件下,塔頂得到純度>98%的八氟環丁烷。

副產物回收法受限于四氟乙烯和六氟丙烯生產殘液的產量和雜質含量情況,很難實現規模化生產。

3 八氟環丁烷的純化工藝

隨著芯片從微米制程升級到納米制程,制造工藝對電子氣體的純度要求也越來越嚴苛。鑒于八氟環丁烷適宜的碳/氟比以及在等離子體增強化學氣相沉積(PECVD)工序中有著優于其他氟碳氣體的清潔效率,使得八氟環丁烷在芯片制造工藝中的清洗工序和干法蝕刻工序中的需求量日益增大。T/GCGA 30004—2019《電子級八氟環丁烷》團體標準中明確規定了電子級八氟環丁烷產品的質量要求:產品純度≥99.999%,氧+氬含量<1.0×10-6,氮含量<2.0×10-6,一氧化碳含量<0.5×10-6,二氧化碳含量<0.5×10-6,烴(C1～C2)含量<1.0×10-6,其他氟碳化合物(CF4/C3F6)含量<1.0×10-6,酸度含量<0.5×10-6,水分含量<3.0×10-6。八氟環丁烷產品中的雜質會顯著影響芯片的良率,因此生產出純度>5N級的八氟環丁烷對芯片制造意義重大。

根據上述團體標準中八氟環丁烷產品技術指標可以將八氟環丁烷粗品中的雜質分為:1.永久性氣體雜質(N2、O2、CO、CO2);2.有機雜質(含氯氟碳烴、飽和氟碳烴和不飽和氟碳烴);3.H2O。針對上述雜質的純化方法主要分為:精餾法[19-20]、吸附法[21-25]、化學轉化法[26-31]及膜分離法[31]。

3.1 精餾法

精餾法的原理是根據混合物中各組分的沸點和揮發程度不同進行分離,在精餾過程中易揮發組分在氣相中的相對含量比在液相中高,而難揮發組分在液相中的相對含量比在氣相中高,因此經過多次部分汽化或部分冷凝可實現輕重組分的分離。但是,由于八氟環丁烷粗品中含有的全氟異丁烯、含氟鹵代烴等雜質與八氟環丁烷的沸點相近,能與八氟環丁烷形成共沸物,所以用常規精餾很難得到5N級的八氟環丁烷,需要采用萃取精餾。即通過向八氟環丁烷粗品中加入萃取劑來促進八氟環丁烷和全氟異丁烯及其他氟碳雜質的分離。據專利CN 99803646.3[19]報道,利用萃取精餾的方法可以去除八氟環丁烷粗品中微量的含氯氟碳烴(限定八氟環丁烷粗品中雜質含量<10×10-6),萃取劑優選四氫呋喃、1, 4-二噁烷、甲基叔丁基醚、丙酮、甲乙酮、甲醇、丙醇、甲苯、環己烷和氯仿,經過萃取精餾后可以將雜質減少到0.1×10-6。專利CN 201410721021.2[20]中還報道,采用以離子液體作為萃取劑的萃取精餾方法,可以從二氟一氯甲烷裂解殘液中分離純化得到5N級八氟環丁烷。其中,離子液體萃取劑優選1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽離子液體、氯化1-乙基-3-甲基咪唑鹽離子液體以及其它咪唑類離子液體。但是由于萃取精餾中引入了萃取劑,工藝中必須引入萃取劑的解吸工序,甚至需要再加一級吸附以去除八氟環丁烷產品中的萃取劑。從而導致工藝路線復雜,實際操作繁雜,給應用推廣帶來極大挑戰。

3.2 吸附法

固體吸附劑能夠通過吸附作用(adsorption)將液相或氣相中的一個或多個組分富集在其表面或界面層中,進而達到分離純化的目的。吸附法可以選擇性吸附八氟環丁烷粗品中的共沸氟碳化合物雜質。據有關專利CN 01815573.1[21]披露,通過用鹽酸或硫酸處理原炭材料,經過水洗后的原炭在惰性氣體保護下并在50～250℃下脫氧和水,最后將溫度升高至500～700℃進行再碳化。制備得到的碳材料吸附劑可以將八氟環丁烷粗品中的八氟丙烷、一氯五氟丙烷、六氟丙烯、氯-1, 1, 1, 2-四氟乙烷、氯-1, 1, 2, 2-四氟乙烷、六氟丙烷、1, 2-二氯四氟乙烷等雜質從(400～600)×10-6降低到1×10-6以下。專利CN 201610568872.7[22]報道了一種高效吸附劑的制備方法,制備方法如下:將2 kg氯化鐵、0.05 kg 1-乙基醚-3-甲基咪唑雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽溶于500 kg去離子水中,在80℃、攪拌條件下對100 kg粉煤灰進行插層改性;30 h后再加入1 kg的牛脂基雙羥乙基氧化胺、0.5 kg的氯化膽堿、1 kg的尿素,在50 ℃、攪拌條件下改性處理10 h,最后經過離心、洗滌、造粒和烘干得到高效吸附劑。利用這種高效吸附劑純化八氟環丁烷,可以將八氟環丁烷純度提高至99.999%。專利CN 201710999190.6[23]報道了一種去除八氟環丁烷粗品中六氟丙烯雜質的吸附劑的制備方法。以氧化鐵、氧化銅和氧化錫為吸附劑母體,用含有鎵、鉑、鎘和鉬的鹽溶液對吸附劑母體進行改性,再將金屬絲網填料加入上述溶液中,在110～160℃條件下將改性后的氧化鐵、氧化銅和氧化錫納米顆粒生長到金屬絲網填料上,最終制備得到以金屬絲網填料為擔載體的改性吸附劑。專利CN 202011454915.1[24]報道了采用改性ZSM-5分子篩吸附脫除八氟環丁烷粗品中全氟異丁烯、八氟-2-丁烯、二氟二氯甲烷、二氟一氯甲烷、二氟甲烷、五氟乙烷和六氟丙烯等共沸有機雜質的方法。具體的改性方法如下:以環己烷為溶劑,硅鋁比為25的ZSM-5分子篩,0.5 mol/L的四氯化硅,固液比為10∶1,室溫下反應5 h,110℃干燥8 h、550℃焙燒5 h即得到改性ZSM-5分子篩。該吸附劑用于吸附純化含有500×10-6共沸有機雜質的八氟環丁烷,可以將其純度提高至99.999%,穿透吸附容量為10.56 mL/g。專利CN 202210884185.1[25]中報道了一種復合活性炭吸附劑的制備方法,該吸附劑與二級精餾相結合可以有效去除八氟環丁烷粗品中的不飽和氟碳烴雜質。復合活性炭吸附劑的制備方法如下:用6～8 mol/L的硝酸水溶液(固液比為1∶25)對活性炭進行酸洗處理,攪拌2 h后進行水洗、干燥得到改性后活性炭;改性活性炭與催化劑混合液按固液比1∶25,在65℃、pH=5條件下制備復合活性炭吸附劑前驅體,其中催化劑混合液按照硝酸鑭∶硝酸鈀∶硝酸鈷∶硝酸鎳∶三聚氰胺∶甲醛溶液∶水=0.1∶1.0∶1.5∶2.5∶100∶150∶150的比例配制;復合活性炭吸附劑前驅體在1150 ℃和還原氣氛中處理2 h,得到復合活性炭吸附劑。該吸附劑可以將八氟環丁烷粗品中的不飽和氟碳雜質降低到0.04×10-6。吸附法操作方便、吸附條件溫和,在工業上被廣泛用于氣體純化,但現有吸附劑存在吸附容量小等問題亟需解決。

3.3 化學轉化法

如前所述,盡管采用常規精餾、萃取精餾和吸附法可以降低八氟環丁烷粗品中的雜質,但需要較高的理論塔板和回流比,并且很難將一部分雜質諸如全氟異丁烯完全脫除。將化學處理法與精餾法和吸附法相結合效果較好。專利CN 02800081.1[26]披露,含有雜質的八氟環丁烷粗品與含鐵氧化物和堿土金屬化合物的分解劑在0.2 MPa、空速750 h-1、350 ℃條件下接觸,之后再以1 m/min的氣速與吸附劑接觸,運行15 h,可以有效去除八氟環丁烷粗品中的2-氯-1, 1, 1, 2, 3, 3, 3-七氟丙烷、1-氯-1, 1, 2, 2, 3, 3, 3-七氟丙烷、2-氯-1, 1, 1, 2-四氟乙烷、1-氯-1, 1, 2, 2-四氟乙烷、1, 2-二氯四氟乙烷、六氟丙烯和1H-七氟丙烷等氟碳烴雜質。專利CN 201410840771.1[27]報道,八氟環丁烷粗品與含有AlF3和AgF2的催化劑在150℃、0.5 MPa、8.4 L/min的條件下接觸,可以有效去除八氟環丁烷粗品中的七氟丙烷、六氟丙烯和四氟乙烯雜質,再經過精餾提純可得到純度>5N級的八氟環丁烷產品。專利[28]CN 201910946552.4報道,含有全氟異丁烯的八氟環丁烷粗品以5 mL/min流速在50℃條件下與含有硫酸的酸性高錳酸鉀溶液接觸反應,反應后的氣體與活性氧化鋁吸附劑接觸,可以將八氟環丁烷中的全氟異丁烯減少到10×10-6以下。專利CN 201911365565.9[29]報道,含有烯烴雜質的八氟環丁烷粗品與負載鈀的活性炭在0.3 MPa、60℃條件下進行加氫反應,可以將1-C4F8、2-C4F8和C2F4雜質含量分別從21×10-6,33×10-6,23×10-6降低至0.2×10-6,0.4×10-6和0.4×10-6。專利CN 202111040011.9[30]報道了一種負載高錳酸鉀氧化劑材料的方法,并將該材料與含有烯烴雜質的八氟環丁烷粗品在空速800 h-1、20 ℃、0.15 MPa條件下進行接觸反應,反應后氣體再經過吸附劑進行吸附純化,連續運行15 h,氟碳烯烴雜質可以降低至1×10-6以下。專利TW 110126402A[31]報道了一種采用氧化鋁和碳酸鈣制備氟碳雜質分解劑的方法,八氟環丁烷粗品與該分解劑在空速10～150 h-1、250～500 ℃、0～0.2 MPa條件下進行接觸,對反應后氣體進行膜分離,可以將八氟環丁烷粗品中的全氟丁烷雜質含量從100×10-6降低至0.1×10-6,八氟環丁烷純度提高至99.999%。雖然化學轉化法可以將共沸氟碳雜質轉化成精餾較容易脫除的雜質,但是化學轉化法在轉化共沸雜質的同時也會分解八氟環丁烷,導致八氟環丁烷收率降低。另外,氧化劑或加氫設備的使用不僅會增加工藝成本,而且還會增加安全控制成本。

3.4 膜分離法

氣體膜分離技術是在壓力驅動下,借助氣體中各組分在膜表面上的吸附能力以及在膜內溶解-擴散上的差異來進行分離的。膜分離技術的核心是膜材料,目前采用膜分離技術純化八氟環丁烷,主要用于去除八氟環丁烷粗品中的永久性氣體雜質和氟化氫。專利TW 110126402A[31]報道了一種采用膜分離技術純化八氟環丁烷的方法,對經過含有氧化鋁和碳酸鈣的分解劑反應之后的八氟環丁烷粗品進行膜分離,采用芳香族聚酰亞胺、聚矽氧中空紗和多孔質碳纖維形成的膜來純化八氟環丁烷,可以有效去除氮氣、氧氣和二氧化碳等雜質。

綜上所述,純化八氟環丁烷的方法主要有精餾法、吸附法、化學轉化法及膜分離法。但是通過單一的一種方法很難將八氟環丁烷純度提高至5N級以上,需要多種純化方法組合才能將八氟環丁烷的純度達到5N級以上。例如專利CN 202111039999.7[32]、CN 202211226928.2[33]報道采用多級吸附與多級精餾組合的方法,可以將八氟環丁烷的純度提高至99.999%以上。

4 結束語

隨著大規模集成電路產業的飛速發展,八氟環丁烷作為刻蝕劑和清洗劑在芯片制造過程中的需求量也在逐漸增多,對八氟環丁烷的純度要求也越來越嚴苛。八氟環丁烷粗品中含有多種雜質,現階段用于純化八氟環丁烷的方法主要有:精餾/萃取精餾、吸附、化學轉化和膜分離。這些方法都存在各自的優缺點,例如能耗大、吸附容量小、工藝復雜、只適用于特定雜質等。僅采用單一純化方法很難實現半導體行業對電子級八氟環丁烷的需求,需要根據實際原料中雜質情況,采用多種純化技術聯合的方法來制備高純度電子級八氟環丁烷。