數字光處理技術成形β-磷酸三鈣生物陶瓷及其生物學評價

劉瑋瑋，李攀，李浩，趙一風，劉榮臻,2*，李家良

數字光處理技術成形β-磷酸三鈣生物陶瓷及其生物學評價

劉瑋瑋1，李攀1，李浩1，趙一風1，劉榮臻1,2*，李家良3

（1.西安增材制造國家研究院有限公司，西安 710117；2.西安交通大學 材料科學與工程學院，西安 710049；3.西安紅會醫院，西安 710054）

研究數字光處理技術（Digital Light Processing，DLP）打印β-磷酸三鈣（Beta-Tricalcium Phosphaye，β-TCP）生物陶瓷的成形性能與生物學性能。通過表面活性劑硬脂酸改性β-TCP粉體，將改性后的β-TCP粉體與丙烯酸類及甲基丙烯酸類樹脂均勻混合成3D打印漿料，進行3D打印性能研究。采用X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）、接觸角測量儀、數字式黏度計表征β-TCP粉體、漿料及3D打印支架性能，并進行體外細胞試驗研究β-TCP多孔支架的生物學性能。粉體XRD結果顯示，硬脂酸改性β-TCP粉體并未影響原始粉體的物相組成；而表面活性劑硬脂酸降低了樹脂與粉體表面的接觸角，提高了粉體與樹脂的親和性。3D打印β-TCP漿料的固含量為48%（體積分數），在常溫下，黏度僅為2.91 Pa·s。支架XRD結果顯示，3D打印β-TCP多孔支架的主要物質仍為β-TCP，僅有部分轉化為α-TCP。體外細胞試驗表明，3D打印β-TCP支架表面可黏附大量細胞，培養7 d后，細胞延伸至支架孔隙內，同時其溶血性結果較鈦合金（Ti6Al4V）及聚醚醚酮（PEEK）的優異。3D打印β-TCP多孔支架可作為骨替代植入物，為治療臨床骨缺損疾病提供新途徑。

數字光處理；3D打??；β-磷酸三鈣；生物陶瓷；生物學性能

β-磷酸三鈣（β-Tricalcium Phosphate，β-TCP）陶瓷屬于生物活性陶瓷材料，一般表現為在植入體內后，其表面會形成強基碳酸根磷灰石層，與人體骨相連，早在20世紀70年代就被報道并迅速應用于臨床[1-2]。傳統磷酸鈣陶瓷骨植入物的成形方式有干壓成形、濕法成形、擠壓成形、注射成形、直接凝固成形以及造孔方法（粒子浸出法、氣體發泡法、又擠泡沫浸漬法等），這些方法均不能滿足臨床個性化需求，比如復雜的外形、精準的孔隙連通性和孔隙率等[3-4]。

增材制造（又稱3D打?。┘夹g是通過計算機斷層掃描獲取人體DICOM數據，利用逐層疊加方式構建三維實體的方法，可個性化設計。目前陶瓷材料增材制造技術主要有數字光處理技術（Digital Light Processing，DLP）、立體光固化成形（Stereolithography，SLA）、選擇性激光燒結（Selective Laser Sintering，SLS）、雙光子聚合（Two Photon Polymerization，TPP）[5-6]，其中DLP與SLA具有高速高精度的特點，被廣泛應用于陶瓷增材制造[7]。目前大量學者研究了氧化鋯與氧化鋁等生物陶瓷，但對光固化成形β-TCP的研究較少。目前應用于臨床的骨植入物的材料主要為鈦合金（Ti6Al4V）及聚醚醚酮（PEEK），3D打印的β-TCP骨植入物在臨床中出現較少，有學者質疑3D打印β-TCP骨植入物中殘余的樹脂成分是否會在動物或人體體內產生排異、致敏情況，甚至出現毒性。因此，本文通過DLP技術成形β-TCP仿骨小梁結構，研究其成形性能，并與Ti6Al4V及PEEK進行生物安全性對比，探討DLP成形β-TCP骨植入物的生物安全性。

1 實驗

1.1 β-TCP粉體處理及表征

將β-TCP粉體（購自邁海新型材料）與一定比例的表面活性劑硬脂酸（購自上海麥克林）均勻混合，通過濕法球磨進行改性處理，處理方法如下：將230枚氧化鋯磨球（5枚12 mm、10枚8 mm、35枚6 mm、180枚4 mm）、60 g粉體、1%（質量分數）硬脂酸和50 mL無水乙醇裝入球磨罐中，轉速為300 r/min，球磨5 h，將β-TCP與硬脂酸乙醇溶液在70 ℃下烘干，多次稱量至恒重，研磨后，過100目篩，獲得改性后β-TCP粉體（Modified-β-TCP，M-β-TCP）。

通過X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD，型號為帕納科Empyream）檢測改性前后β-TCP粉體的物相組成，檢測參數如下：掃描范圍為10°～60°、掃描速度為0.2（°）/s。通過接觸角測量儀（型號為中儀科信JC2000DM），分別將5 g改性前后的β-TCP粉體制成片狀，檢測改性前后β-TCP的樹脂接觸角與水接觸角，每個樣品任取6個測試點進行測試。

1.2 3D打印M-β-TCP支架性能檢測

采用丙烯酸與甲基丙烯酸樹脂（購自上海光易材料有限公司）作為樹脂配方，如表1所示。選擇819與651作為光引發劑、BYK110作為分散劑[8]，加入一定量的M-β-TCP粉體，通過均質機以1 800 r/min速度攪拌2 min后配制成M-β-TCP漿料。利用自研的下沉式DLP陶瓷打印機（型號為MagicBook F2），在激光電流百分比為45%、曝光時間為5 s條件下打印M-β-TCP多孔骨植入物（軟件設計仿骨小梁結構）。

表1 3D打印M-β-TCP漿料樹脂配方

通過數字式黏度計（型號為NDJ-8S）表征M-β- TCP漿料的黏度，每個樣品取6個黏度數據。通過X射線衍射儀（型號同1.1）檢測M-β-TCP支架的物相組成，檢測參數同1.1。

1.3 細胞學評價

通過3D打印技術制備仿骨小梁結構的Ti6Al4V支架與PEEK支架，結構設計同1.2。利用熒光顯微鏡與SEM觀察M-β-TCP支架的細胞黏附性及鋪展性。按照ISO 10993-4: 2002標準[9]，分別將具有仿骨小梁結構的3D打印M-β-TCP、Ti6Al4V、PEEK支架與小白鼠血紅細胞在體外接觸，判斷所致紅細胞溶解和血紅蛋白游離程度，對比研究M-β-TCP、Ti6Al4V與PEEK支架的細胞溶血毒性、細胞增殖性等，并對3D打印β-TCP、Ti6Al4V與PEEK支架的細胞堿性磷酸酶（Alkaline Phosphatase，ALP）活性表達進行初步研究，評價3種材料誘導組織再生的意義。

2 結果與分析

2.1 3D打印β-TCP粉體及漿料性能

β-TCP改性前后粉末的XRD圖譜如圖1a所示?？梢姡?TCP粉末中主極大衍射峰在2=31.023°附近，次主極大衍射峰在2=34.335°附近，第三主極大衍射峰在2=27.777°附近，與標準PDF卡片010702065#（β-TCP）的主要衍射峰位置一致。改性后β-TCP（M-β-TCP）粉末的衍射鋒位置未發生明顯改變，說明改性處理不會改變原始粉末的物相組成。經Highscore軟件測算可知，β-TCP的結晶度為51.71%，M-β-TCP的結晶度為39.15%。經過球磨后，β-TCP的物相組成未改變，結晶度下降，這主要是由于球磨提供了能量，導致β-TCP的結晶度下降，同時硬脂酸的加入也使粉末出現非晶化。改性前后β-TCP對水與樹脂的親和性如圖1b所示?？梢姡c改性前的β-TCP相比，改性后的M-β-TCP顯示出超疏水性，且兩者具有極顯著性差異，對水的接觸角由18°提升到140°以上；改性后M-β-TCP的樹脂接觸角較改性前的低（由53°降低至37°），出現顯著性差異。由改性后M-β-TCP粉末配制的3D打印漿料（固含量為48%，體積分數）在室溫下的黏度為2.91 Pa·s，且漿料的黏度隨溫度的升高而降低（見圖2）。由于硬脂酸具有大量疏水基團[10]，M-β-TCP粉末表面包覆硬脂酸，使其表面轉變為疏水性，且硬脂酸與樹脂具有強親和性，因此M-β-TCP表現出強疏水性、強樹脂親和性，最終獲得了高固含量低黏度的3D打印漿料。

DLP成形β-TCP的核心技術是漿料的制備，漿料需既能滿足高固含量又能滿足低黏度（分散越均勻，在同一黏度下的固含量越高），其中粉體在樹脂中的分散性會影響漿料的黏度與固含量[11-12]。粉體在樹脂中能否形成分散均勻穩定的體系取決于粉體與粉體間的作用力，當粉體間的斥力大于引力時，體系穩定，當斥力小于引力時，粉體易產生團聚[13-15]。四川大學生物醫學工程學院/國家生物醫學材料工程技術研究中心張興棟院士團隊與四川大學華西骨科屠重棋教授團隊基于DLP技術制備了磷酸鈣漿料，其固含量為50%（質量分數），黏度約為3 Pa·s，與本研究相比，黏度接近，但固含量較低[16]。上海交通大學Li等[17]配制了β-TCP與生物玻璃（58S BG）光固化漿料，固含量為34%（體積分數），黏度為85.92 Pa·s，與本研究相比，固含量更低且黏度更高。華中科技大學吳甲民團隊配制了雙相磷酸鈣（Diphase Calcium Phosphate，BCP）與生物玻璃（45S5 BG）光固化漿料，固含量僅為40%（體積分數）[18]。

2.2 3D打印M-β-TCP支架及性能檢測

通過DLP打印的M-β-TCP支架如圖3a所示，3D打印M-β-TCP生物陶瓷件燒結后的XRD圖譜如圖3b所示。對比β-TCP標準PDF卡片（卡片號010702065#）的主要衍射峰位置可知，M-β-TCP支架的主要衍射峰位置與β-TCP標準PDF卡片的位置基本相同，同時觀察到α-TCP物質的衍射峰（卡片號090348#），說明經燒結后，M-β-TCP支架的主要物質為β-TCP，有部分轉化為高溫α-TCP。

圖1 改性前后β-TCP粉末的XRD圖譜（a）及粉末分別對水、樹脂的接觸角（b）

圖2 不同溫度下3D打印M-β-TCP漿料的黏度

2.3 細胞學評價

3D打印仿骨小梁結構的β-TCP支架與MC3T3- E1細胞共培養7 d后支架表面與內部的熒光顯微照片如圖4所示?？梢姡罴毎籆alcein-AM染料染色，支架表面與內部均有一定數量的細胞黏附，鋪展狀態良好，細胞偽足明顯（圓圈所示）。3D打印仿骨小梁結構的M-β-TCP支架與MC3T3-E1細胞共培養7 d后的SEM圖如圖5所示。SEM顯示，β-TCP支架表面細胞呈梭形，偽足與支架表面緊密黏附（箭頭所示），由圖5b可以看到，細胞間偽足互相連接。與熒光顯微照片現象結合可知，通過3D打印構建的M-β-TCP支架表現出良好的細胞黏附與細胞相容性。

溶血性試驗主要是觀察樣品是否會引起溶血和紅細胞凝聚等反應，某些材料因含有雜質成分，注入血管后易產生紅細胞凝聚，引起血液循環功能障礙等一系列不良反應，另外，因材料成分復雜，也會存在因免疫反應而引起免疫性溶血現象，溶血可導致某些器官形成血栓，進而受損[19-20]。因此，凡可能引起免疫性溶血或非免疫性溶血反應的材料均應進行溶血性試驗，通常材料的溶血率越低，表明該材料的安全性越高[21]。3D打印M-β-TCP、Ti6Al4V與PEEK支架的細胞溶血反應前后的現象及溶血毒性反應數據結果如圖6所示?？梢姡琈-β-TCP、Ti6Al4V與PEEK材料均未出現明顯的溶血毒性。M-β-TCP對血細胞的溶血率為（0.73±0.024）%，與Ti6Al4V（1.24%±0.030%）和PEEK（0.93%±0.012%）有顯著性差異，因此，3D打印M-β-TCP不會引起血紅細胞凝聚進而產生血液循環功能障礙的現象。

圖3 3D打印M-β-TCP生坯件（a）及燒結后的XRD圖譜（b）

圖4 3D打印仿骨小梁結構的M-β-TCP支架與小鼠顱骨前成骨細胞（MC3T3-E1）細胞共培養7 d后支架表面（a）與內部（b）的熒光顯微照片

圖6 3D打印M-β-TCP、Ti6Al4V與PEEK支架對兔血紅細胞的溶血反應與陰陽性對照圖及溶血毒性反應數據結果

ALP是早期成骨分化的標志，通過檢測ALP活性，可反映不同材料對細胞成骨分化的影響[22-23]。3D打印M-β-TCP、Ti6Al4V、PEEK支架與小鼠顱骨前成骨細胞（MC3T3-E1）共培養的細胞增殖情況與堿性磷酸酶（ALP）活性如圖7所示。細胞增殖結果顯示，與PEEK和Ti6Al4V支架相比，M-β-TCP的細胞OD值存在顯著性差異，說明M-β-TCP較Ti6Al4V和PEEK的細胞相容性更佳，也更有利于促進細胞增殖。ALP活性結果顯示，在2周時3種材料的ALP分泌均呈現高值，而共培養3周時ALP活性表達相較于2周時的有所降低，這可能是因為在成骨初期，3種材料均可加速促進成骨細胞分化，而后期逐漸減緩。在共培養2周時，M-β-TCP的ALP活性表達與PEEK出現顯著性差異，其余組均無顯著性差異，表明3種材料在短期內的成骨性相似。β-TCP材料的主要成分為鈣和磷，與人體主要無機成分相同[24]，在臨床上作為骨植入物更加適用，而Ti6Al4V的彈性模量高于皮質骨的，易造成周圍骨組織吸收，骨強度降低，產生應力遮擋[25]，PEEK為生物惰性材料，植入物周圍易形成纖維組織包裹且骨整合能力較弱[26]。綜上所述，β-TCP材料較Ti6Al4V、PEEK更適宜作為骨植入替代物。

圖7 3D打印M-β-TCP、Ti6Al4V與PEEK支架與小鼠顱骨前成骨細胞（MC3T3-E1）共培養的細胞增殖情況（a）與堿性磷酸酶（ALP）活性（b）

3 結論

1）通過硬脂酸改性β-TCP粉體不會影響其原粉體的物相組成，僅表現為結晶度下降，β-TCP的結晶度為51.71%，M-β-TCP的結晶度為39.15%。球磨使表面活性劑硬脂酸均勻包裹于β-TCP粉體表面，從而增加了β-TCP粉體與樹脂的親和性，獲得高固含量（48%，體積分數）低黏度（常溫下為2.91 Pa·s）的3D打印漿料。

2）經過脫脂燒結后，通過DLP成形的M-β-TCP支架的物相組成主要為β-TCP，僅有部分轉換為α-TCP。

3）體外細胞試驗表明，經燒結后，DLP成形M-β-TCP支架無細胞毒性，且與目前臨床常用植入材料Ti6Al4V與PEEK對比得出，M-β-TCP的細胞溶血性及細胞增殖情況均優于Ti6Al4V與PEEK。

本研究通過改性β-TCP粉末，配制出高固低黏的3D打印漿料，且進行了體外細胞試驗驗證，為增材制造β-TCP骨支架在臨床上的應用提供了基礎理論。

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Fabrication of β-tricalcium Phosphate Bioceramics by Digital Light Processing Technique and Its Biological Evaluation

LIU Wei-wei1, LI Pan1, LI Hao1, ZHAO Yi-feng1, LIU Rong-zhen1,2*, LI Jia-liang3

(1. Xi’an Additive Manufacturing National Institute Co., Ltd., Xi’an 710117, China; 2. School of Materials Science and Engineering, Xi’an Jiaotong University, Xi’an 710049, China; 3. Xi’an Honghui Hospital, Xi’an 710054, China)

The work aims to study the formability and biological properties of β-Tricalcium Phosphate (β-TCP) bioceramics printed by digital light processing (DLP) technique. β-TCP powder modified by surfactant stearic acid was evenly mixed with acrylic resins and methacrylic resin to form 3D printed slurry, and then the 3D printed process was verified. An X-ray diffractometer (XRD), a contact Angle measuring instrument, and a digital viscometer were used to characterize the properties of β-TCP powder, slurry and 3D printed scaffolds. The biological properties of β-TCP porous scaffolds were studied by cell and animal experiments. The powder XRD results showed that the modification of β-TCP powder did not affect the phase composition of the powder. The surfactant stearic acid reduced the contact angle between the resin and the powder surface, and improved the affinity between the powder and the resin. The solid content of 3D printed β-TCP slurry was 48vol.% and the viscosity was only 2.91 Pa·s at room temperature. The scaffold XRD results showed that the main substance of sintered scaffold was β-TCP, and part of it was transformed into α-TCP. In vitro cell experiments showed that the surface of 3D printed β-TCP scaffolds could adhere to a large number of cells. After 7 days of culture, the cells extended into the pores of the scaffold. And the hemolytic results were better than those of Ti6Al4V and PEEK. 3D printed β-TCP porous scaffolds can be used as bone replacement implants, providing a new way to treat clinical bone defect diseases.

digital light processing; 3D printed; β-tricalcium phosphate; bioceramics; biological properties

10.3969/j.issn.1674-6457.2023.011.008

TH145.9；TB321

A

1674-6457(2023)011-0069-07

2023-10-07

2023-10-07

陜西省重點研發計劃重點產業創新鏈項目（2017KTZD6-01）；陜西省科技統籌創新工程計劃（2016KTZDGY4-06）

Shaanxi Province Key R&D Programme Key Industrial Innovation Chain Project (2017KTZD6-01); Shaanxi Province Science and Technology Coordination and Innovation Engineering Programme (2016KTZDGY4-06)

劉瑋瑋, 李攀, 李浩, 等. 數字光處理技術成形β-磷酸三鈣生物陶瓷及其生物學評價[J]. 精密成形工程, 2023, 15(11): 69-75.

LIU Wei-wei, LI Pan, LI Hao, et al. Fabrication of β-tricalcium Phosphate Bioceramics by Digital Light Processing Technique and Its Biological Evaluation[J]. Journal of Netshape Forming Engineering, 2023, 15(11): 69-75.

通信作者（Corresponding author）

責任編輯：蔣紅晨