Lewis酸性MOF催化葡萄糖異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng)機(jī)制

劉 苗,何 穎,焦瑩瑩,應(yīng)制洲,楊 洋,孫亮亮,張?jiān)獙?羅群興*

(1.西北大學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710069; 2.陜西省合成氣轉(zhuǎn)化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,陜西師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,陜西 西安 710119; 3.廈門(mén)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,福建 廈門(mén) 361005)

葡萄糖是合成生物質(zhì)燃料和化學(xué)品的原料之一,也是人體細(xì)胞新陳代謝的主要能量來(lái)源,其可通過(guò)異構(gòu)和差向異構(gòu)分別轉(zhuǎn)化為果糖和具有醫(yī)藥價(jià)值的甘露糖及其他稀有單糖[1-2],如阿洛酮糖、阿洛糖、塔格糖和艾杜糖等(如圖1)。研究發(fā)現(xiàn),果糖不僅是調(diào)節(jié)甜食中糖和熱量水平的健康糖源,同時(shí)也是生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為5-羥甲基糠醛(HMF)平臺(tái)化合物的重要中間體[3];甘露糖能夠抑制腫瘤細(xì)胞對(duì)葡萄糖的吸收,延緩癌細(xì)胞的生長(zhǎng)和繁殖[4];阿洛酮糖和塔格糖熱量低,能有效抑制人體血糖升高和體脂積累,是Ⅱ-型糖尿病和肥胖癥人群的新型甜味劑[5]。因此,以豐富廉價(jià)的天然葡萄糖為原料,調(diào)控異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng)路徑,實(shí)現(xiàn)單糖分子間的定向催化轉(zhuǎn)化,不僅有助于推動(dòng)生物質(zhì)資源的高值利用,而且對(duì)于改善人類膳食、醫(yī)療、保健和公共健康等重要民生問(wèn)題具有重要意義,契合我國(guó)清潔能源和健康中國(guó)的發(fā)展戰(zhàn)略需求。

圖1 單糖異構(gòu)和差向異構(gòu)的反應(yīng)路徑Figure 1 Schematic reaction paths of monosaccharide isomerization and epimerization

反應(yīng)機(jī)理表明,堿性或Lewis酸性中心均可催化異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng),前者是通過(guò)烯醇中間物種(堿催化)或氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移(L酸催化)分別將醛糖轉(zhuǎn)化為酮糖[6],后者是指葡萄糖C-2位置上羥基和氫原子在活性中心誘導(dǎo)作用下發(fā)生手性轉(zhuǎn)換[4-7]。文獻(xiàn)[8-9]報(bào)道,在純硅Beta分子篩骨架中摻雜過(guò)渡金屬Sn(Ⅳ)或Ti(Ⅳ)可構(gòu)筑一種具有耐水性的Lewis酸性位點(diǎn),該活性中心與醇羥基和羰基發(fā)生配位作用,通過(guò)氫負(fù)離子轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)羰基基團(tuán)還原。在此基礎(chǔ)上,Davis等將Sn-Beta用于水相催化葡萄糖的醛-酮異構(gòu)反應(yīng)中,首次提出位于疏水孔道內(nèi)Lewis酸性位點(diǎn)優(yōu)先與葡萄糖分子的O-1和O-2配位形成過(guò)渡態(tài)中間物種,再通過(guò)負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移生成果糖,且在短時(shí)間內(nèi)達(dá)到熱力學(xué)平衡[6,10-13]。此外,研究還發(fā)現(xiàn),骨架內(nèi)的Sn物種在水相中催化葡萄糖→果糖異構(gòu)反應(yīng),在甲醇溶劑中卻催化葡萄糖→甘露糖差向異構(gòu),而骨架外Sn物種在水相和甲醇中均只催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)[12-13]。另一方面,Christianson J R等[14]添加硼酸鹽作為助催化劑,也可實(shí)現(xiàn)Sn-Beta催化劑上異構(gòu)向差向異構(gòu)反應(yīng)路徑的轉(zhuǎn)變。理論計(jì)算表明,硼酸鹽與葡萄糖首先形成配合物,抑制異構(gòu)反應(yīng)發(fā)生,然后分子篩骨架上硅羥基(B酸位點(diǎn))和硼酸鹽-葡萄糖配合物協(xié)同催化C-1和C-2化學(xué)鍵斷裂、C-1和C-3新鍵形成,通過(guò)碳骨架重排發(fā)生差向異構(gòu)(Bìlik機(jī)理,圖1陰影部分)[15]。

近年來(lái),以金屬有機(jī)骨架材料(MOF)為催化劑,利用其開(kāi)放骨架中Lewis酸性金屬位點(diǎn)和疏水骨架實(shí)現(xiàn)了葡萄糖異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng)[16-20]。Luo Q X等[21]利用同位素示蹤法和NMR光譜報(bào)道了Cr-MIL-101和Zr-UiO-66催化劑中Lewis酸性金屬中心對(duì)葡萄糖異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng)路徑的差異,發(fā)現(xiàn)Cr(Ⅲ)在水或甲醇中只催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng),但在高溫時(shí)產(chǎn)生無(wú)骨架重排的差向異構(gòu)產(chǎn)物;Zr(Ⅳ)中心可以同時(shí)催化葡萄糖異構(gòu)和差向異構(gòu)反應(yīng),且甘露糖產(chǎn)物發(fā)生分子內(nèi)碳骨架重排。但是,關(guān)于不同金屬Lewis酸性中心催化葡萄糖異構(gòu)反應(yīng)的機(jī)理和對(duì)異構(gòu)反應(yīng)路徑影響機(jī)制的本質(zhì)原因尚不明確。本文采用自旋極化的密度泛函理論,構(gòu)建五配位Cr(Ⅲ)團(tuán)簇和六配位Zr(Ⅳ)團(tuán)簇為模型結(jié)構(gòu)單元,研究?jī)煞N催化劑本征活性位上葡萄糖→果糖異構(gòu)和葡萄糖→甘露糖差向異構(gòu)過(guò)程中的過(guò)渡態(tài)及能壘,闡明兩種催化劑體系中葡萄糖轉(zhuǎn)化反應(yīng)路徑的本質(zhì)差異和機(jī)制。

1 理論計(jì)算

1.1 計(jì)算方法

采用自旋極化的密度泛函理論(SP-DFT)方法,包括廣義梯度近似(GGA)、PBE泛函以及雙精度極化數(shù)值基組DNP[22-25]。計(jì)算過(guò)程中軌道截?cái)喟霃?.46 nm,結(jié)構(gòu)優(yōu)化中每個(gè)原子總能量和受力的收斂精度分別設(shè)為10-5Ha(1 Ha= 27.2114 eV)和0.1×10-3Ha·nm-1。其中,van der Waals弱相互作用通過(guò)DFT-D色散(Density Functional Theory Dispersion)方案予以矯正[26],而過(guò)渡態(tài)采用LST/QST或Dimer方法搜索[27]。此外,在計(jì)算過(guò)渡態(tài)過(guò)程中以第一步物理吸附后的穩(wěn)定構(gòu)型作為能量基點(diǎn)。

1.2 催化劑模型構(gòu)建

金屬有機(jī)骨架材料Cr-MIL-101由八面體構(gòu)型金屬Cr(Ⅲ)簇(六配位)和對(duì)苯二甲酸配位組裝成的納米籠狀結(jié)構(gòu)材料,通過(guò)加熱脫出水分子或氟離子,每個(gè)金屬Cr原子可以暴露出一個(gè)不飽和配位中心(CUSs);Zr-UiO-66材料是由八面體構(gòu)型金屬Zr(Ⅳ)簇(八配位)和對(duì)苯二甲酸配位組裝成的三維多孔材料,通過(guò)脫除羧基可使每個(gè)金屬Zr(Ⅳ)原子暴露出2個(gè)不飽和配位中心。為了簡(jiǎn)化計(jì)算,Zr-UiO-66和Cr-MIL-101結(jié)構(gòu)分別采用最小的Zr與Cr的團(tuán)簇模型來(lái)進(jìn)行計(jì)算。其中,Zr采用六配位單金屬中心,而Cr則采用五配位三金屬團(tuán)簇(如圖2)。為降低遠(yuǎn)端不飽和氧對(duì)反應(yīng)的干擾,這些氧原子采用H飽和形成OH端,并將這些遠(yuǎn)端OH固定,進(jìn)而避免其對(duì)反應(yīng)物中H剝離的影響。

圖2 Cr-MIL-101(a)和Zr-UiO-66(b)的金屬團(tuán)簇結(jié)構(gòu)單元模型Figure 2 Structural unit models of Cr-MIL-101 (a) and Zr-UiO-66 (b) metal clusters

2 結(jié)果與討論

2.1 Zr-UiO-66模型體系理論計(jì)算

圖3 Zr-UiO-66催化葡萄糖轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)Figure 3 Intermediates and transition states involved in glucose transformation over Zr-UiO-66C、H、O、Zr分別為灰色、白色、紅色、青色;C1和C2原子分別為藍(lán)色和紫色;負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移原子為綠色

圖4為Zr-UiO-66催化葡萄糖轉(zhuǎn)化基元反應(yīng)步驟中間體及過(guò)渡態(tài)能壘。

從圖4可以看出,葡萄糖C-1和C-2相連的羰基和羥基與金屬Zr(Ⅳ)發(fā)生配位作用后,體系能量降低。負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移形成中間過(guò)渡態(tài)(TS1)過(guò)程中體系能量增加,該步驟(負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移)的活化能為62.12 kcal·mol-1,為整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的速控步驟。同理,當(dāng)果糖分子與團(tuán)簇再次發(fā)生物理吸附,體系能量降低,但隨著金屬配位活化和反負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移形成中間過(guò)渡態(tài)(TS2),體系能量再次升高,該步驟所需的活化能為47.69 kcal·mol-1。上述結(jié)果表明,果糖→甘露糖異構(gòu)過(guò)程的反負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能低于葡萄糖→果糖異構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能,導(dǎo)致Zr-UiO-66可以同時(shí)催化葡萄糖→果糖異構(gòu)和葡萄糖→甘露糖差向異構(gòu),與前期實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致[21]。

2.2 Cr-MIL-101模型體系理論計(jì)算

圖5 Cr-MIL-101催化葡萄糖轉(zhuǎn)化過(guò)程中涉及的中間體和過(guò)渡態(tài)Figure 5 Intermediates and transition states involved in glucose transformation over Cr-MIL-101C、H、O、Cr分別為灰色、白色、紅色和淺藍(lán)色,C1和C2分別為藍(lán)色和紫色,負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移原子為綠色

圖6為Cr-MIL-101催化葡萄糖轉(zhuǎn)化基元反應(yīng)步驟中間體及過(guò)渡態(tài)能壘。

圖6 Cr-MIL-101催化葡萄糖轉(zhuǎn)化基元反應(yīng)步驟中間體及過(guò)渡態(tài)能壘Figure 6 The energy profile of the intermediates and transition states involved in elementary steps of glucose transformation over Cr-MIL-101

3 結(jié) 論

(1) Zr-UiO-66和Cr-MIL-101催化劑對(duì)葡萄糖分子的配位活化機(jī)制不同。Zr-UiO-66模型結(jié)構(gòu)單元中一個(gè)Zr(Ⅳ)原子分別與葡萄糖的醛基和羥基配位,Cr-MIL-101模型結(jié)構(gòu)單元中兩個(gè)Cr原子分別與葡萄糖的醛基和羥基配位。

(2) Zr-UiO-66催化體系中葡萄糖→果糖異構(gòu)轉(zhuǎn)化過(guò)程負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能(62.12 kcal·mol-1)高于果糖→甘露糖異構(gòu)過(guò)程的反負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能(47.69 kcal·mol-1);Cr-MIL-101催化體系中葡萄糖→果糖異構(gòu)過(guò)程的負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能(11.92 kcal·mol-1)遠(yuǎn)低于果糖→甘露糖異構(gòu)過(guò)程的反負(fù)氫離子轉(zhuǎn)移活化能(82.21 kcal·mol-1)。