Ni/γ-Al2O3 催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫實驗研究

王體朋，胡鍶菡，劉 吉,2,*，胡 斌，孫懷得，張鎮(zhèn)西，陸 強

（1.華北電力大學 新能源發(fā)電國家工程研究中心,北京 102206；2.華北電力大學 蘇州研究院,江蘇 蘇州,215123）

作為零碳的能源載體，氫能具有清潔、能量密度高的優(yōu)勢[1-3]，發(fā)揮氫能在能源轉(zhuǎn)型中的巨大潛力，對實現(xiàn)中國經(jīng)濟高質(zhì)量可持續(xù)發(fā)展、應對全球氣候變化具有深遠意義。在眾多制氫途徑中，甲烷（CH4）重整制氫是目前主流的化石燃料制氫方法之一，截止至2020 年，全球48%的氫氣來自CH4重整[4]。生物質(zhì)熱解氣中含有CH4等烴類，利用生物質(zhì)熱解氣替代CH4進行蒸汽催化重整制氫是一種綠色環(huán)保、低成本的高效制氫途徑，同時由于生物質(zhì)能源的零碳屬性可以實現(xiàn)制氫過程的零碳排放[5-7]。

負載型鎳基催化劑是CH4重整制氫工藝中常用的商業(yè)催化劑。在生物質(zhì)熱解氣中，除CH4還存在H2、CO、CO2和C2-C4低烴等成分，這些氣體組分在重整過程中會發(fā)生復雜的化學反應，反應之間的協(xié)同或競爭作用顯著影響鎳基催化劑催化的重整過程。Quan 等[8]研究了富氫生物質(zhì)熱解氣組分（H2/CO/CO2/CH4=20.0∶30.0∶40.0∶10.0，體積比）的蒸汽重整反應，CH4幾乎全部轉(zhuǎn)化，H2的最高產(chǎn)率可達42.2%。反應過程中鎳基催化劑中的Ni0物種催化水蒸氣解離形成活性氧，吸附態(tài)活性氧是CH4蒸汽重整反應、CH4干重整反應和水煤氣變換反應共同的中間產(chǎn)物，通過對其生成的控制可以實現(xiàn)對產(chǎn)氫的調(diào)控。Zeng 等[9]研究也表明，在CH4蒸汽重整中通入H2能夠增強Ni 和載體的相互作用，形成穩(wěn)定、均勻的Ni 顆粒，有助于提高催化劑催化CH4的活性和穩(wěn)定性。Hiblot等[10]研究了生物質(zhì)熱解氣組分（H2、CO、CO2、H2O）對CH4重整的影響，他們指出，CH4在高溫條件下會發(fā)生加成反應形成C2H4和C2H2等不飽和低烴，通過不飽和鍵上加入OH 自由基，產(chǎn)生含氧物種，最終生成CO 和CO2。H2和OH 自由基的反應（H2+OH=H2O+H）和CH4重整的反應路徑形成競爭關系，因此，H2組分抑制了CH4的轉(zhuǎn)化；相反，CO2提高了OH 自由基的濃度，產(chǎn)生更多的含氧物種，對CH4的轉(zhuǎn)化產(chǎn)生促進作用。由此可見，生物質(zhì)熱解氣組分，特別是H2組分，對CH4及低烴的催化重整反應具有明顯的影響，且作用機制仍存在爭議。值得注意的是，在生物質(zhì)熱解的過程中，通常會引入催化劑來調(diào)控熱解氣的組成，一些催化劑能夠顯著提高H2的含量[11-14]。尚雙等[14]采用以鋯-金屬有機骨架化合物為載體的Ni/Zr-MOF 催化劑對濕污泥和秸稈混合物進行催化熱解，500℃下熱解氣中H2的體積分數(shù)可達52.48%。現(xiàn)階段，富氫熱解氣中較高的H2組分含量對催化重整反應的影響還鮮有研究。

基于上述內(nèi)容，本實驗制備了常規(guī)的商用Ni/γ-Al2O3催化劑，開展了Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的實驗研究。本實驗首先對比研究了生物質(zhì)熱解氣與CH4的蒸汽重整反應，分析了熱解氣組分對CH4等低烴重整反應的影響機理，探討了Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫熱解氣蒸汽重整的作用機制；在此基礎上探究了不同反應條件對Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

Ni/γ-Al2O3催化劑制備過程如下。準確稱量6.936 g Ni(NO3)2·6H2O（國藥集團化學試劑有限公司）溶于16.5 mL 去離子水制備硝酸鎳溶液，然后利用硝酸鎳溶液浸漬8.22 g γ-Al2O3（麥克林生化科技有限公司）4 h，浸漬溫度維持60℃，并使用磁力攪拌器充分攪拌。隨后經(jīng)干燥（105 ℃，12 h）和煅燒（500 ℃，15 ℃/min，4 h）得到鎳負載量為14%的Ni/γ-Al2O3催化劑，破碎過篩（40-60 目）后備用。利用相同方法制備Ni 負載量為10%、18%的Ni/γ-Al2O3催化劑，上述催 化劑分別記為10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3。

1.2 催化劑的表征

采用美國麥克公司ASAP 2460 型全自動比表面積和孔隙度分析儀進行物理吸附測試，使用Brunauer-Emmett-Teller（BET）方程和Barrett-Joyner-Halenda（BJH）方法對樣品的比表面積和孔徑分布進行計算。采用德國布魯克公司D8 ADVANCE X光衍射儀進行X 射線衍射分析（X-ray Diffraction，XRD），Co 靶（λ=0.15406 nm），10°-90°掃 描，掃描速率為4(°)/min。使用Thermo Scientific 公司Thermo ESCALAB 250xi 型X 射線光電子能譜儀進行X 射線光電子能譜分析（X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS），激發(fā)源為AlKα X 射線，能量為1486.6 eV，功率為300 W，窄掃描所用通透能為30 eV。

1.3 生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整實驗

本實驗所用富氫生物質(zhì)熱解氣模擬氣的組成成分（H2/CO/CO2/CH4/C2H4=35.80∶21.65∶14.70∶23.45∶4.40，體積比）參考稻桿750 ℃直接熱解的氣相產(chǎn)物組成[15]。生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整實驗在常壓小型固定床反應器中進行。如圖1 所示，實驗采用兩段下吸式反應器，上段為粗石英管（內(nèi)徑3.5 cm，高80 cm），下段為細石英管（內(nèi)徑2.5 cm，高40 cm）。上段石英管放置一層石英棉使生物質(zhì)熱解氣和水蒸氣先充分混合，下段石英管放置催化劑，催化劑床層用石英棉包裹。實驗前用氮氫混氣（H2/N2=80∶20，體積比）還原催化劑（700 ℃還原1 h），然后用高純氮氣對反應氣路吹掃1.5 h，最后通入生物質(zhì)熱解氣與水蒸氣進行重整反應。保持催化劑床層高度不變，改變氣流量控制空速，改變?nèi)ルx子水流量控制水碳比（S/C）。重整氣依次進入冷凝器（冰水浴）和干燥器（無水氯化鈣和變色硅膠），最后進入便攜式在線氣體分析儀（Micro GC 3000，INFICON）進行氣體含量分析，每隔15 min 記錄產(chǎn)氣組分數(shù)據(jù)。

圖1 生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫裝置示意圖Figure 1 Device diagram of biomass pyrolysis gas steam reforming for hydrogen production

1.4 數(shù)據(jù)分析

通過測定出口處氣體組分的百分比，可以計算出口處H2、CO、CO2、N2的摩爾流量；以進口處的氣體百分比和體積流量計算各氣體進口處的摩爾流量。基于上述數(shù)據(jù)可計算CH4轉(zhuǎn)化率（xCH4）、H2增率（IH2）和H2/CO 比（nH2/nCO）評價蒸汽重整制氫效果。計算公式如下：

式中，Фi是各氣體在產(chǎn)氣組分中的體積分數(shù)，i代指各產(chǎn)氣組分，niout是進口處各氣體組分的摩爾流量，niin是出口處各氣體組分的摩爾流量。

催化劑積炭是評價催化劑穩(wěn)定性的重要指標，由于積炭亦沉積在催化劑、石英管壁和石英棉上，積炭量計算公式如下：

式中，mcoke是積炭量，mcatal和分別是新鮮和使用后催化劑的質(zhì)量。mreactor和分別是反應前后反應器中石英管及石英棉的質(zhì)量，t是反應時間。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ni/γ-Al2O3 催化富氫生物質(zhì)熱解氣重整制氫的性能與反應機理

2.1.1 生物質(zhì)熱解氣與CH4 蒸汽催化重整實驗

為探究Ni/γ-Al2O3催化富氫生物質(zhì)熱解氣重整制氫的性能，以及生物質(zhì)熱解氣組分對烴類蒸汽重整反應的影響機理，首先利用14Ni/γ-Al2O3在相同的反應工況（S/C=1、600 ℃、1200 h-1）下進行生物質(zhì)熱解氣和CH4的蒸汽催化重整實驗。

如圖2 所示，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整在反應后30 min 趨于穩(wěn)定，相同工況下CH4蒸汽重整在60 min 后才趨于穩(wěn)定，這是因為生物質(zhì)熱解氣中的CH4濃度較低，催化劑工作負荷相對低。相較于CH4蒸汽重整，Ni/γ-Al2O3催化劑在生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中的催化性能更高，xCH4穩(wěn)定在92.56%左右，而/nCO穩(wěn)定在3.54 左右。表1對比了反應穩(wěn)定階段（60-120 min）重整反應氣體進出口摩爾流量的均值，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中，CH4由0.37 mol/min 下降至0.03 mol/min，其余組分的摩爾流量均有增加。H2由0.56 mol/min上升至2.34 mol/min，CO 由0.34 mol/min 上升至0.59 mol/min，CO2由 0.23 mol/min 上升至0.34 mol/min。相較于CH4蒸汽催化重整，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整產(chǎn)氣組分中，CH4和CO 在產(chǎn)氣組分中占比較小，而H2和CO2產(chǎn)氣占比更高。此外，相比于CH4蒸汽催化重整，生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整中會生成更多積炭（0.147 vs 0.037 g/(gcata·h)，表1）。

表1 生物質(zhì)熱解氣和CH4 蒸汽催化重整進出口流量和積炭量對比Table 1 Comparison of inlet and outlet flow and carbon deposition for the steam catalytic reforming of biomass pyrolysis gas and CH4

圖2 不同原料氣蒸汽催化重整的和 /nCO隨反應時間的變化Figure 2 Variation of and/nCO against reaction time in steam catalytic reforming of different feed gases

在生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整的過程中，存在著由多個反應組成的反應網(wǎng)絡，存在復雜的競爭與協(xié)同關系[16]。由表1 可知，CH4和C2H4被消耗殆盡，表明CH4等烴類的蒸汽重整反應（CH4+H2O=3H2+CO;C2H4+H2O=1.5CH4+0.5CO2）是H2的主要來源，上述反應在形成H2的同時，也伴隨著CO 和CO2的產(chǎn)生。而反應過程中烴類的干重整反應（CH4+CO2=2CO+2H2）可以消耗CO2生成H2和CO。過量的蒸汽通入促使著水煤氣變換反應（CO+H2O=CO2+H2）的發(fā)生，CO 進一步和H2O 反應生成H2。與傳統(tǒng)的CH4重整相比，熱解氣中的H2會抑制CH4等低烴重整反應平衡向生成H2的方向移動；CO 則會抑制重整反應并促進水煤氣變換反應，不利于H2生成；而CO2對干重整是有利的，同時抑制水煤氣變換反應，對H2生成的影響取決于兩種反應的競爭性。實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)，出口CO 和CO2流量提高，表明CO 和CO2的生成速率低于其消耗速率，說明干重整反應的競爭性弱于水煤氣變換反應，而蒸汽重整反應的競爭性最強。Boudouard 反應（2CO=C+CO2）和烴類的裂解反應（CH4=C+2H2;C2H4=2C+2H2）是重整過程中積炭生成反應。CO 對生物質(zhì)熱解氣重整過程中積炭的產(chǎn)生起到關鍵作用，一方面，CO 會促進Boudouard 反應，使積炭的生成提高；另一方面，CO 還會抑制碳氣化反應（C+H2O=CO +H2），減少積炭的氣化，因此，生物質(zhì)熱解氣重整中的積炭量會比CH4重整更高。從理論上看，生物質(zhì)熱解氣中的H2、CO 等組分對于蒸汽重整制氫是不利的[10]，而實驗結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫比CH4蒸汽重整制氫具有更高的（圖2），據(jù)此推測是催化劑在生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整反應體系中具有更高的活性，下文結(jié)合催化劑的表征對Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整制氫的反應機理進一步分析。

2.1.2 催化劑的表征

利用物理吸附測試、XRD 分析、XPS 分析分別對新鮮催化劑（未還原）和重整前后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)、晶型、表面物種價態(tài)進行表征，并進一步分析Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整制氫的反應機理。

圖3 和表2 為新鮮催化劑以及分別經(jīng)CH4重整和生物質(zhì)熱解氣重整反應后催化劑的物理吸附測試結(jié)果。反應后催化劑的比表面積由127.7 m2/g減小到103.5 m2/g（CH4重整）和103.1 m2/g（熱解氣重整），催化劑孔容沒有明顯變化，孔道孔徑略有增大。在高溫重整條件下，載體形態(tài)和孔結(jié)構(gòu)會發(fā)生變化，具有較高表面能的分散態(tài)Ni 會自發(fā)遷移而團聚[17]，以保持更穩(wěn)定的低能態(tài)，催化劑的比表面積相應降低。而表面積炭對孔徑20 nm 以下介孔的影響更為明顯。對比CH4重整和熱解氣重整，反應后催化劑的孔道結(jié)構(gòu)沒有明顯的區(qū)別，這表明兩種重整條件下孔道的變化基本相同，熱解氣重整后的催化劑平均孔徑略大于CH4重整，推測這主要是由熱解氣重整形成更多的積炭（表1）堵塞了更多的微孔引起的。

表2 催化劑的物理吸附Table 2 Physical adsorption test results of catalysts

圖3 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的孔徑分布Figure 3 Distribution of pore size for the 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖4 為反應前后14Ni/γ-Al2O3催化劑的XRD譜圖。新鮮催化劑（未還原）中主要檢測到NiO 和γ-Al2O3晶型，CH4重整后催化劑中出現(xiàn)C的衍射峰，生物質(zhì)熱解氣重整后還檢測到Ni0的衍射峰。催化劑中起到主要催化作用的是N i0，通常N i0含量越高越高[18]。在新鮮催化劑（未還原）中Ni主要以Ni2+的形態(tài)存于NiO 中，重整前需將Ni2+還原成Ni0；在蒸汽重整過程中，H2O 分解生成的氧物種會逐漸遷移到Ni 原子的表面，將Ni0氧化為NiO[19]。XRD 分析表明，CH4蒸汽重整后幾乎沒有Ni0，相反，熱解氣重整后催化劑同時含有Ni2+和Ni0。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣中的H2能夠起到維持還原氣氛的作用，整個反應過程中Ni 不斷被氧化和還原，維持了表面高活性Ni0的動態(tài)平衡，因此，生物質(zhì)熱解氣重整反應中催化劑活性比CH4重整更高。

圖4 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的XRD 譜圖Figure 4 XRD patterns of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖5 為反應后14Ni/γ-Al2O3催化劑的XPS 譜圖。如圖5(a)中催化劑Ni 2p軌道XPS 譜圖所示，熱解氣重整后的催化劑上檢測到了Ni0，并且Ni2+的峰值強度比CH4重整后催化劑弱，這和XRD 表征結(jié)果相符。此外，相對于CH4重整后的催化劑，熱解氣重整后催化劑的Ni2+峰向結(jié)合能高的位置偏移，表明Ni2+與催化劑表面的氧物種以更加穩(wěn)定的形式相結(jié)合，載體與活性組分之間的相互作用更加穩(wěn)定[20,21]。

圖5 14Ni/γ-Al2O3 催化劑的XPS 譜圖Figure 5 XPS spectra of 14Ni/γ-Al2O3 catalysts

圖5(b)為催化劑表面積炭的C 1s軌道譜圖。284.8 eV 處主峰對應的C–C 結(jié)構(gòu)為石墨碳[22]，顯然CH4重整后的催化劑石墨碳比例更高，石墨碳是造成催化劑積炭失活的主要原因，附著在催化劑表面的積炭會堵塞催化劑的活性位點，阻礙活性組分與反應氣的接觸[23]。在主峰右側(cè)，286-287 eV 和288-289 eV 處的兩個肩峰分別對應于C-OH 和C=O[24,25]，是催化劑表面的過渡碳物種。相較于CH4重整，生物質(zhì)熱解氣重整后催化劑XPS 譜圖中這兩個峰的強度變得更強。這是因為在生物質(zhì)熱解氣氛下，低烴和H2O 的分解得到促進，更多的小分子碳氫化合物和氧物種生成，低烴的轉(zhuǎn)化率提高[24]。此外，在一定的溫度下，碳的存在形式由NiCx→過渡碳→石墨碳順序轉(zhuǎn)化[26]。上述結(jié)果表明，生物質(zhì)熱解氣對過渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化存在一定的阻礙作用，石墨碳的減少減輕了催化劑表面積炭對催化反應的抑制，從而利于維持Ni 位點的催化活性。

綜合上述實驗和表征分析結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，熱解氣組分對CH4等低烴的重整制氫反應是有利的。生物質(zhì)熱解氣氛促進了低烴和H2O 的分解，生成了更多的小分子碳氫化合物和氧物種。H2的還原性有利于維持Ni/γ-Al2O3催化劑表面Ni0的動態(tài)平衡，從而提高了Ni/γ-Al2O3催化劑的催化活性。生物質(zhì)熱解氣重整會產(chǎn)生更多積炭，但抑制了過渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)化，因此，表面積炭對CH4等低烴的轉(zhuǎn)化影響相對較小。

2.2 反應條件對富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽催化重整的影響

2.2.1 鎳負載量的影響

10Ni/γ-Al2O3、14Ni/γ-Al2O3和 18Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整制氫反應實驗結(jié)果如圖6 所示，反應條件為S/C=1、600 ℃、1200 h-1。

圖6 不同Ni 負載量Ni/γ-Al2O3 催化劑催化生物質(zhì)熱解氣重整對比Figure 6 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by Ni/γ-Al2O3 catalyst with different Ni loading

表3 為不同Ni 負載量下的積炭量。由表3 可以看出，14Ni/γ-Al2O3催化下的積炭量相較于10Ni/γ-Al2O3和18Ni/γ-Al2O3略高（0.147 vs 0.100 和0.107 g/(gcata·h)）。這與14Ni/γ-Al2O3具有更高的轉(zhuǎn)化效率有關，烴類重整反應能力的提高使得CO 生成量增加，這不僅促進了Boudouard 反應形成積炭，也抑制了碳氣化反應。

表3 不同Ni 負載量下的積炭量Table 3 Catalyst deposition under different Ni loading

綜上，14Ni/γ-Al2O3催化劑更有利于CH4等低烴的重整制氫反應，后續(xù)均基于該催化劑測試其他反應條件的影響。

2.2.2 反應溫度的影響

圖7 為不同反應溫度下14Ni/γ-Al2O3催化熱解氣蒸汽重整的反應結(jié)果，反應條件為S/C=1、1200 h-1。

圖7 不同反應溫度下14Ni/γ-Al2O3 催化劑催化生物質(zhì)熱解氣重整對比Figure 7 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different reaction temperature

如圖7(a)所示，催化劑的xCH4隨著反應溫度的升高而提高。當反應溫度提高到900 ℃時，14Ni/γ-Al2O3催化下的xCH4達到100%。從圖7(b)中產(chǎn)氣組成來看，溫度升高，H2占比變化并不明顯，但是CO 占比逐漸增加，因此，/nCO呈遞減的趨勢（圖7(a)）。此外，CO2占比隨溫度升高逐漸減小。由此可知，反應溫度提高不僅可以增強低烴的蒸汽重整，CH4在高溫下完全轉(zhuǎn)化為H2和CO，同時會提高吸熱的逆水煤氣變換反應（H2+CO2=CO+H2O）的競爭能力，反應平衡向生成CO 和H2O 的方向移動。

表4 為不同反應條件下的積炭量。如表4 所示，隨著反應溫度的提高，催化劑上的積炭量逐漸呈下降趨勢。盡管溫度提高會促進吸熱的烴類裂解反應，但是，其對吸熱的碳氣化反應的促進作用更為明顯，碳氣化反應更加激烈，更多的碳與H2O氣化形成CO 和H2。

表4 不同反應條件下的積炭量Table 4 Deposition under different reaction conditions

2.2.3 水碳比的影響

不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3催化生物質(zhì)熱解氣重整的結(jié)果如圖8 所示，反應條件為600 ℃、1200 h-1。隨著S/C 比的提高，xCH4和nH2/nCO逐漸提高，在S/C=10 時，為 100%，提高到49.67左右（圖8(a)）。此外，CO 組分占比隨著S/C 的提高而降低，CO2和H2組分占比則呈遞增趨勢（圖8(b)）。蒸汽的增加不僅有利于CH4蒸汽重整和水煤氣變換反應平衡的正向移動，而且更多的H2O 分子在催化劑表面裂解形成活性氧物種，促進了CH4的轉(zhuǎn)化。此外，高S/C 比也有利于水煤氣變換反應的正轉(zhuǎn)變，讓更多的CO 轉(zhuǎn)化為CO2和H2。但是過高的S/C 比會造成烴類轉(zhuǎn)化率下降，這是因為過多的水在氣化過程中吸收了太多熱量，同時還占據(jù)了催化劑的活性中心，導致催化效率下降[22,23]。本研究中并沒有發(fā)現(xiàn)的降低，可能的原因如下。首先，本研究使用了較低的空速1200 h-1，單位時間通入的熱解氣有限，相應的水蒸氣通入量仍不足以吸收過多的熱量；其次，實驗中使用了較厚的催化劑床層來滿足低空速，因此，催化劑的活性位點充足，僅有部分活性位點被H2O 占據(jù)，催化劑有足量的活性位催化烴類的重整反應。

圖8 不同S/C 比下14Ni/γ-Al2O3 催化生物質(zhì)熱解氣重整對比Figure 8 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different S/C ratios

如表4 所示，積炭量隨著S/C 比的提高而降低。提高通水量，會促進碳氣化反應，使得更多的碳被氣化反應消耗，除此之外，水煤氣變換反應的強化使得更多的CO 被消耗，這也使得Boudouard反應被大幅度抑制，使積炭的生成有效減少。

2.2.4 反應空速的影響

在S/C=1、600 ℃的反應條件下研究了不同反應空速對14Ni/γ-Al2O3催化劑熱解氣蒸汽重整的影響。如圖9(a)所示，/nCO隨反應空速提高都呈現(xiàn)下降的趨勢，由1200h-1的92.56%左右下降到12800h-1的81.52%左右；而則由1200h-1的3.54左右下降到12800h-1的1.91 左右。從產(chǎn)氣占比來看，H2占比穩(wěn)步下降，CO 組分占比相較CO2有更明顯的上升趨勢。CO 和CO2組分占比的變化是烴類重整反應和水煤氣變換反應的競爭性變化所導致的。一方面，空速的提高縮短了CH4與催化劑的接觸時間[28]，這不利于CH4在催化劑上的吸附、活化，CH4蒸汽重整反應競爭性顯著降低；另一方面，高空速下逆水煤氣變換反應和CH4干重整反應的競爭性逐漸增強，更多的CO2轉(zhuǎn)化為CO。從總體上看，重整過程中主要反應的競爭性發(fā)生了變化，由1200 h-1下的烴類蒸汽重整反應主導變化為12800 h-1下的水煤氣變換反應、烴類蒸汽重整和干重整反應共同主導。

圖9 不同反應空速下14Ni/γ-Al2O3 催化生物質(zhì)熱解氣重整對比Figure 9 Comparative analysis of biomass pyrolysis gas reforming catalyzed by 14Ni/γ-Al2O3 catalyst at different Reaction space velocity

如表4 所示，隨著反應空速的提高，催化劑的積炭量在總體上呈現(xiàn)逐漸提高的趨勢。提高空速可以提高設備處理能力，但會使系統(tǒng)阻力增大，使原料與催化劑的接觸時間縮短，導致轉(zhuǎn)化率下降。在工業(yè)的實際應用中，為了提高設備處理能力，往往會選擇在較高的反應空速下進行反應，因此，需要催化劑具備良好的抗積炭能力。

3 結(jié)論

本實驗研究了常規(guī)Ni/γ-Al2O3催化劑催化富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整的反應機理，并考察了反應工藝對富氫熱解氣蒸汽重整反應的影響。結(jié)果表明，在1200 h-1、600 ℃和S/C=1 的操作條件下，富氫生物質(zhì)熱解氣蒸汽重整和在CH4蒸汽重整的分別為92.56%和76.96%，表明Ni/γ-Al2O3催化劑在前者中表現(xiàn)出更高的催化活性。生物質(zhì)熱解氣中的H2會使催化劑中的Ni 以更高活性的Ni0形式存在，并促進催化劑活性組合和載體之間的穩(wěn)定性。此外，生物質(zhì)熱解氣氛下，低烴和H2O 的分解得到促進，更多的小分子碳氫化合物和氧物種生成，同時也抑制了C 物種由過渡碳向石墨碳的轉(zhuǎn)變。反應溫度和S/C 比的提高不僅會促進生物質(zhì)熱解氣中烴類氣體的高效轉(zhuǎn)化，還能有效抑制催化劑積炭，當溫度和S/C 分別達到900℃和10 時，都達到100%，積炭量分別為0.04 和0.036g/(gcata·h)。隨著反 應空速的提高，Ni/γ-Al2O3催化劑催化活性由1200 h-1的92.56%左右降低到12800h-1的81.52%左右，反應空速的變化改變了反應體系內(nèi)的主導反應，影響了CH4的轉(zhuǎn)化。