鋼鐵材料新型等離子體滲氮工藝的研究現狀

袁盛章　王海斗　董麗虹　劉彬　秦紅玲

0 引言

鋼鐵是目前人類應用最為廣泛的金屬材料，鋼鐵材料失效形式主要有疲勞、磨損和腐蝕，而這三類失效大多是從材料表面開始的。因此，提升鋼鐵材料表面性能是提高其使用壽命的重要方法。等離子體是一種電離態氣體，由離子、電子和中性粒子組成，整體呈電中性，等離子體滲氮（PN）則是利用輝光放電等離子體中的活性氮原子進行滲氮，在表面形成強化層。鋼鐵材料等離子體滲氮溫度一般選擇在590 ℃以下，滲氮溫度低于奧氏體化溫度，熱處理后尺寸變形小，后續不需要磨削處理，但傳統等離子體滲氮一直存在著滲氮時間長、溫度不均勻等問題。

自1932年德國科學家Berghaus將等離子體滲氮技術首次應用到鋼鐵材料中來，提升滲氮效果和減少滲氮時間一直是研究者關注的重點。為了實現這兩個目標，一方面專注現有滲氮裝置的優化改進，例如在傳統等離子體滲氮過程中，試樣作為放電過程中的陰極，存在邊緣效應、表面起弧和空心陰極效應等問題，導致強化層性能降低，研究者便在此基礎上開發出了試樣不參與放電過程的等離子體滲氮技術，活性屏等離子體滲氮是其中的代表，傳統等離子體滲氮裝置和活性屏等離子體滲氮裝置示意圖分別如圖1（a）和圖1（b）所示；另一方面不斷探索等離子體滲氮的催化工藝，如多元離子共滲、表面自納米化預處理等。

本文簡要介紹了活性屏等離子體滲氮技術和等離子體滲氮催化技術的基本原理，綜述了近年來的發展現狀，總結了其優勢和不足，并對未來的發展做出展望，為后續等離子體滲氮技術的發展提供借鑒和支撐。

1 活性屏等離子體滲氮

1999年，盧森堡的 Georges J 發明了活性屏等離子體滲氮技術，活性屏等離子體滲氮是在真空室內加入一個金屬網狀圓筒與陰極連接，工件置于金屬屏的內部懸浮。在活性屏等離子體滲氮過程中，活性屏主要有兩個作用：一是通過輻射加熱，將工件加熱到滲氮處理所需的溫度；二是向工件表面提供高含氮量的粒子，這些含氮離子向工件內部擴散以達到滲氮的目的。由于在活性屏等離子體滲氮處理過程中，含氮離子轟擊活性屏，而不是直接轟擊工件表面，所以傳統等離子體滲氮過程中固有的問題也都迎刃而解，如工件溫度不均勻、表面起弧、空心陰極效應以及邊緣效應等。

曹江等對38CrMoAl在500 ℃分別進行了活性屏等離子體滲氮以及直流等離子體滲氮，研究發現前者滲層組織較優硬度分布大致相同，但無法提高等離子體滲氮速率。根據活性屏距樣品的距離對等離子體滲氮效果的影響，減小活性屏距樣品的距離可以提高強化層厚度和表面硬度，但減小活性屏距樣品的距離會使得活性屏等離子體滲氮更加難以處理大尺寸零件。活性屏等離子體滲氮雖然可以解決傳統等離子體滲氮過程中由于工件作為陰極而引發的一系列問題，但還是存在滲氮速率慢，不適合大尺寸零件生產等問題。

為了提高活性屏等離子體滲氮速率，研究者又開發出了活性屏偏壓等離子體滲氮和空心陰極輔助活性屏等離子體滲氮。活性屏偏壓等離子體滲氮是對工件施加一個比活性屏要低得多的電壓，在實驗室中這一電壓通常為活性屏電壓的4%，而在工業生產中，通常為活性屏電壓的15%，當偏置電壓過高時，也會出現邊緣效應、表面起弧等問題。而空心陰極輔助活性屏等離子體滲氮常用兩端開口或四周有均勻空洞的雙筒作為活性屏，滲氮裝置如圖2所示，利用空心陰極效應提高電離率，促進氮原子擴散。Kovács等研究了施加偏置電壓以及在活性屏上加頂蓋對強化層組織、厚度以及硬度梯度分布的影響，結果表明施加的偏置電壓會帶來強化層厚度、表面硬度和耐磨性的提高。Khusainov等研究發現在空心陰極的輔助作用下，可以提高空腔中的活性氮離子含量，在不降低表面硬度的條件下擴散層厚度提高了一倍。Zhang等對空心陰極裝置進行改進，通過特殊的電極排列提高了氣體電離率，加速了滲氮過程。

除此之外，活性屏等離子體滲氮還可通過改變活性屏的材料選擇來實現多元離子共滲。當采用鉻、鎳等金屬作為活性屏時，需要對試樣施加偏置電壓，這是因為氮元素擴散速率慢，而合金元素與氮元素親和力更強，合金元素和氮元素會在表面形成一層合金氮化物薄膜阻礙氮原子擴散。Naeem等在實驗中對哈氏合金活性屏施加偏置電壓，活性屏等離子體滲氮后會在表層形成一定厚度的擴散層，隨后進行常規等離子滲氮處理會提高表面硬度和強化層厚度。近年來又有研究者開發出了CFC（氟氯烴）活性屏材料，CFC板表面產生的等離子體具有更高的活性，因此使用CFC活性屏時，不需要對試樣施加偏置電壓。

活性屏等離子體滲氮過程中滲氮速率慢的問題嚴重制約著活性屏等離子體滲氮的應用，對滲氮裝置進行改進以及與傳統等離子體滲氮催化技術相結合是解決這一問題的關鍵。與傳統等離子體滲氮催化技術的結合主要集中在多元離子共滲中，未來可考慮與表面自納米化或預氧化預處理相結合。

2 傳統等離子體滲氮催化技術

2.1 多元離子共滲

多元共滲系指在同一工序中有兩種或兩種以上元素滲入金屬合金表面。共滲元素為兩種時，稱為二元共滲，三種時稱為三元共滲。其目的是獲得比單一滲更好的滲層綜合力學性能，降低生產成本等。多元離子共滲可顯著提高等離子體滲氮效率，滲氮效率的提高既意味著性能的提高，又意味著生產成本的降低，這個過程中既可以加入非金屬元素也可以加入金屬元素。

2.1.1 等離子體氮碳共滲

等離子體氮碳共滲（PCN）時發生如下反應：Fe2-3（N，C）→Fe2-3N+[C]，Fe2-3N→Fe4N+[N]，鐵的碳氮化合物中活性碳原子的析出有助于氮碳共滲過程的進行，滲氮速率取決于供碳劑和工藝參數的選擇。最開始研究者使用二氧化碳和甲烷等含碳氣體作為等離子體氮碳共滲過程中的供碳劑，存在的問題在于難以形成ε相化合物層。葉雪梅等研究發現等離子氮碳共滲過程中乙烷濃度為1.5%時可以形成含有極少量滲碳體的ε相化合物層，乙烷濃度提高會增加滲碳體含量而導致強化層厚度降低。滲碳體含量與材料疲勞性能密切相關，Le等研究發現表面裂紋會沿著晶間碳化物擴展，裂紋擴展路徑如圖3所示，這主要是因為滲碳體是高脆性相，因此等離子體氮碳共滲過程中碳含量不宜過高。Burlacov等采用CFC活性屏用以實現等離子體氮碳共滲過程，結果表明使用CFC材料替代鋼材可以大幅度提高合金鋼的表面硬度和強化層厚度。

等離子體氮碳共滲形成的化合物層具有柱狀多孔結構，這會降低強化層性能，所以消除化合物層的多孔結構是研究者關注的另一個重點，為此研究者嘗試了許多辦法。將等離子體氮碳共滲和后氧化處理相結合，后氧化處理使用的氣體主要是H2和O2，通過在表面形成以Fe3O4為主的致密氧化層來消除空隙。Dalke等采用固體碳源作為等離子體氮碳共滲過程中的供碳劑，達到了減少化合物層空隙的目的。Lu等將等離子體氮碳共滲與等離子體滲氮相結合，后續等離子體滲氮處理不僅減少了化合物層的空隙，還降低了表層滲碳體含量。將等離子體滲氮和等離子體氮碳共滲相結合還可以提高強化層厚度，這對性能提升也是有益的。

2.1.2 等離子體氮氧共滲

與后氧化處理不同，等離子體氮氧共滲（PON）的過程中，氧與氮同時通入爐中被電離，滲氮過程中材料表面會被氧化，氧化層具有提高滲氮效率的作用，而在反應結束后，表面氧化層不會被完全還原。Liu等對氧的催化機理進行研究，結果表明適當的空氣通入量可以提高等離子體滲氮速率，表面形成結構松散的氧化鐵會成為氮原子擴散通道，使得氮原子擴散速率提高，氮原子在不同溫度下的擴散系數（K）如圖4所示。

等離子體氮氧共滲過程中，由于表面氧化層的形成使得化合物層更加致密，化合物層中孔洞和空隙減少，這為改善等離子體氮碳共滲過程中化合物層形成的大量微孔提供了思路。繆斌等研究了空氣流量對等離子體氮碳共滲的影響，丙烷作為供碳劑，引入空氣實現氮碳氧三元離子共滲，此時最佳空氣流量為0.3 mL/min， 表面硬度和強化層厚度增加。隨后將這一強化層與相同厚度和硬度分布的鹽浴復合處理（QPQ）強化層進行對比，結果表明前者化合物層和氧化層均更為致密，耐蝕性和耐磨性均略有提高。使用固體碳源的活性屏等離子體氮碳共滲可以提高真空室內含碳物質濃度，但碳濃度過高容易形成滲碳體，B?cker等發現可以通過控制通入的氧元素含量調節真空室內含碳物質濃度，如圖5所示，通過降低HCN和C2H2的濃度來減少強化層內滲碳體的形成，而HCN的存在使得加入氧氣也不會在強化層表面形成厚而連續的氧化層。

2.1.3 其他多元離子共滲方法

氮在擴散過程中可以和許多元素形成氮化物，如果在等離子體滲氮過程中添加這些元素，形成的氮化物可以起到彌散強化的作用，原子擴散引起的晶格畸變則會提高氮擴散速率。常見添加元素有鈦、硼、鎳、鉻以及稀土元素。吳立昭研究了稀土氯化物和稀土甲醇鹽乙醇溶液對42CrMo鋼等離子體滲氮的影響，結果表明稀土元素起到微合金化的作用，同樣含量的鑭和鈰元素對硬度梯度的影響幾乎相同，但兩種溶液的最佳濃度不同，稀土氯化物乙醇溶液的催化效果更強。雖然稀土催化的催化效果會隨著氮化時間延長而減弱，但相對于預氧化工藝，其催化效果要更好，并且可以與其他催化工藝相結合。

如今多元離子共滲蓬勃發展，研究者正在對更多的離子進行實驗。如麻恒等研究了硼離子對42CrMo4鋼等離子體滲氮后耐磨性的影響，硼離子的滲入使得ε相消失，γ′相減少，會形成高硬度的FeB和FeB2硼鐵化合物，不僅同樣深度處硬度更高而且強化層和化合物層厚度都會增加，耐磨性進一步提高。Mao等研究了Ti元素對等離子體滲氮強化層的影響，Ti的添加降低了化合物層厚度，化合物層脆性減小，與此同時，TiN的沉淀產生了彌散強化效果，因此強化層耐磨性和疲勞性能得到了提高。

多元離子共滲是當前提高滲氮速率和強化層性能的重要方法，需要對最佳工藝參數和催化機理進行研究。

2.2 表面自納米化預處理等離子體滲氮

自從1999年盧柯院士提出金屬表面自納米化技術以來，經過20余年的發展已經取得了長足的進步，其中表面自納米化是借助自身形變在材料表面形成納米層，高應變是納米層形成的必要條件。除了表面的納米層外，表面自納米化處理后會沿著深度方向形成梯度結構，如圖6所示。目前常用表面自納米化技術有表面機械研磨（SMAT）、表面機械碾磨（SMGT）、超聲沖擊、超音速微粒轟擊、激光沖擊強化以及高能粒子噴丸等。表面自納米化預處理后表層和次表層發生劇烈塑性變形導致位錯密度以及表面缺陷增加，晶粒細化導致晶界面積增大，在這些因素的共同作用下使得氮原子擴散活化能降低。

奧氏體鋼在高溫下進行等離子體滲氮時會在表面形成CrN，奧氏體中N和Cr含量降低導致耐蝕性降低，而表面自納米化預處理等離子體滲氮的低溫催化效果更顯著，因此表面自納米化預處理等離子體滲氮成為解決這一問題的關鍵。Kovac?等研究了噴丸強度對等離子體滲氮的影響，結果表明隨著滲氮時間延長以及噴丸強度的提高，強化層厚度增加，而在噴丸強度較高時化合物層厚度會降低，表面粗糙度隨著噴丸強度增大而增大。表面粗糙度增加對強化層表面性能有害，也嚴重影響滲氮后的工件質量。為了解決這個問題，研究者正在積極地通過將更多表面自納米化技術與等離子體滲氮技術相結合，例如黎國猛等使用高壓水射流噴丸技術進行預處理，等離子體氮化后表面粗糙度并沒有增加，提高了化合物層和擴散層厚度，抑制了次表面裂紋萌生，疲勞性能增強。除了改進表面自納米化工藝外，還可以選擇與其他催化技術搭配使用，例如趙燕強將等離子氮碳硫復合共滲與超聲沖擊預處理相結合，爐內氣體為C2H5OH∶CS2=2∶1，在560 ℃下保溫3 h，成功降低了表面粗糙度，耐磨性和耐蝕性得到提高。

2.3 預氧化預處理等離子體滲氮

預氧化處理是通過物理或化學的方法在表面制備一層氧化膜，達到提高滲氮速率的目的。當前開發的預氧化處理工藝包括空氣預氧化法、陽極氧化法和微弧氧化法，對于鋼鐵材料而言，當前研究多集中于空氣預氧化法，后兩種方法目前研究集中在鋁、鈦等閥金屬及其合金中。

空氣預氧化法在表面形成的氧化層具有納米結構，納米顆粒氧化物均勻分布在表面，表面均勻分布的納米裂紋和孔洞可提高氮原子擴散效率，氧化層表面自由能提高，即氮原子吸附能力提高。Liu等研究了不同的預氧化工藝對等離子體滲氮的影響，發現在300 ℃預氧化30 min可以最大程度提高滲氮速率，繼續提高氧化溫度或者氧化時間，都會由于氧化層生成大量Fe2O3而降低滲氮效率。Tang等在實驗中發現氧化層大概在1 h后會全部分解（如圖7所示），之后無法起到催化作用，這是目前制約預氧化預處理等離子體滲氮發展的一大障礙，并且通過預氧化預處理等離子體滲氮與預氧化預處理等離子體氮氧共滲相對比，再次證明了過氧化會降低等離子體滲氮速率。為了解決預氧化的催化作用有限的問題，Tang等又將機械處理和預氧化相結合，激光沖擊強化后再經預氧化處理得到的氧化層表面更粗糙，但氧化物顆粒會更小，這是因為激光沖擊可以起到細化晶粒的作用，這可以使氧化層具有更大的比表面積和更高的表面自由能，且可以避免氧化層被還原后而失去催化作用，進一步提高滲氮效率。

多元離子共滲、表面自納米化和預氧化處理是當前應用最為廣泛的等離子體滲氮催滲技術，但單一催化方法的催化效果有限，如何進一步提高等離子體滲氮過程中的滲氮速率依然是研究者所關注的重點。除了優化工藝參數外，關于不同催化技術的搭配使用的研究也日益增多，目前也取得了不小的研究進展。催化技術的合理搭配使用不僅能夠提高滲氮速率，而且也可以達到改善強化層表面質量的目的。但目前在機理上的研究較為有限，因此未來更應注重催化技術的機理研究，對開發更高效、更快捷的催化工藝具有重要意義。

3 結語

活性屏等離子體滲氮克服了傳統等離子體滲氮所固有的邊緣效應、空心陰極效應以及表面起弧等問題，但滲氮速率的提升還處于發展之中，以往人們通過改進活性屏等離子體滲氮裝置，現在開始通過與其他催化工藝相結合。多元離子共滲、表面自納米化、預氧化預處理都是十分成熟的催化技術。多元離子共滲和預氧化工藝要注意元素含量的變化，這決定著強化層表面結構，需要對催化機理和催化工藝參數進一步研究。表面自納米化未來則會朝著細化程度和表面質量都更優的方向發展，這對表面自納米化的催化效果起到決定性的作用。綜上所述，開發出更高效、更便捷、更廉價的催化工藝是等離子體滲氮未來發展的重點方向，其中多種催化工藝混合的等離子體滲氮工藝和催化工藝在活性屏等離子體滲氮中的應用更是未來發展的重中之重。

本文摘自《材料熱處理學報》2023年第10期