廈門市2021年大氣降水化學組分變化趨勢及來源分析

林文輝 張燕茹

(廈門市環境監測站,福建 廈門 361024)

大氣降水作為水循環的關鍵部分,其化學特征對于探討大氣中物質組成變化具有重要指示作用[1]。隨著人類社會的發展,人類活動排放的氣態和固態污染物導致大氣降水中離子濃度發生改變,其中酸性離子濃度的升高導致降水酸性的增加,進而形成酸性降水,即酸雨(acid rain)[2]。酸雨屬于空氣污染,是指pH值小于5.6的雨雪或其他形式的沉降,一旦進入環境后,對所在地的生態系統,包括植物、建筑物、人體、土壤等都會產生不同程度的危害[2]。酸雨的生成主要是由環境空氣中存在的酸性氣體經過一系列的物理化學過程使雨雪等酸化導致,而酸性氣體的來源分為人為源和自然源。人為源主要包括了煤、石油和天然氣等化石燃料燃燒排放的SO2和NOx;火山爆發所排放的SO2和NOx是形成酸雨的重要自然源[2-3]。以往我國的酸雨主要是因大量燃燒含硫量高的煤而形成的,多為硫酸雨,少為硝酸雨。但是最近的研究表明,我國多數地區硝酸根離子對降水酸度的影響逐漸增加,酸雨類型正由硫酸型向硫酸—硝酸混合型轉變[2,4]。近年來,我國一些地區已經成為酸雨多發區,酸雨污染的范圍和程度已經引起人們的密切關注。已有的研究顯示,我國酸雨空間分布范圍呈擴大趨勢,但仍存在明顯的地域差異,南方地區酸雨較北方地區嚴重[5]。

酸雨形成的機制復雜,影響酸雨形成的因素眾多,不同地區降水的成分存在差異,且隨著時間的變化也會發生轉變。周曉得等[6]的研究發現我國西南酸雨區酸、堿性離子和總離子的濃度較東南地區高,低于我國北方地區。丁鋮等[7]的研究發現西安市大氣降水中硫酸根離子在總離子中的占比從2000年至2017年出現了明顯的下降。因此,研究我國不同地區不同時段的大氣降水中的組分具有重要意義。但目前關于我國酸雨的研究主要集中在長三角、西南等地區,對于東南沿海地區的研究較少。廈門市是典型的南方沿海城市,常年受到酸雨污染的影響,且廈門市被納入東亞酸沉降監測網的監測范圍。鄭秋萍等[5]2014年研究了福州和廈門市的酸雨變化特征,發現廈門市酸雨較為嚴重,頻率達59.4%,因而本文開展了對廈門市為期一年的大氣降水化學組分及其來源的研究,以期對東南沿海典型城市的酸雨污染特征進行系統的認識,為東亞酸雨污染的治理提供數據支撐。

1 材料與方法

1.1 研究區域概況

廈門市位于北緯24°23′～24°54′、東經117°53″～118°26',地處東南沿海地區,由廈門島和鼓浪嶼等島嶼、廈門灣及沿岸大陸區域組成,土地面積1700.61 km2,地形以濱海平原、臺地和丘陵為主,地勢由西北向東南傾斜,屬南亞熱帶海洋性季風氣候,溫和多雨,無明顯冬季,年平均氣溫約20.9 ℃,主要排污產業以電子、機械、生物醫藥、新材料等行業為代表,主要分布在島外各區。

本研究選取了位于城區的洪文點位和位于郊區的小坪山點位,對廈門市降水進行了為期一年的監測。洪文和小坪點均為國控點位,同時是廈門市代表我國參加的東亞酸沉降監測網的監測點。洪文點位(洪文,24°28′N,118°09′E,30 m a.s.l)位于思明區瑞景小學內教學樓樓頂,點位周邊較多綠植,其周圍主要為生活區和商業區,近距離內無工業污染源,臨近蓮前東路和云頂中路兩條交通主干道;小坪點位(小坪,24°51′N,118°02′E,748 m a.s.l)位于同安區小坪山森林公園內,周邊主要為植被覆蓋,周圍無明顯局地污染源。

1.2 樣品采集與分析

本研究降水采樣周期為24h,逢雨必采,若一天中有幾次降水過程則合并為一個樣品,若遇連續數天降雨,則從當天早上9：00到第二天早上9：00視為一個采樣周期。降水采集均使用聚乙烯樣品桶。2021年共收集降水樣品83個,其中小坪點位54個,洪文點位29個。樣品采集后立即測試降水量及降水中的酸堿度(pH)和電導率(EC),剩余樣品置于聚乙烯樣品瓶中,密封保存于-4 ℃冰箱中,用于分析陰陽離子組分。其中,pH和EC的分析使用的是SevenMulti型pH/電導率/離子綜合測試儀(Mettler, 瑞士);陰陽離子組分分析使用的是ICS5000+離子色譜儀(DIONE, 瑞士)。

1.3 質量控制

表1 降水監測項目、分析方法、標準及儀器型號

1.4 數據處理

1.4.1 pH值計算

降水的年、月均酸度使用pH值進行表征,pH值計算通過氫離子濃度雨量加權法計算,如公式(1)(2)所示:

公式(1)

pH=-log[H+]

公式(2)

式中,[H+]VWM為第i次降水中[H+]的加權平均值,V為第i次降水體積。降水酸度等級分級如表2所示。

表2 降水酸度分級標準

1.4.2 正矩陣因子分解受體模型

另一方面，HM國際貨代公司應該引入更多高層次專業人才，為企業提供更加專業的國際貨代知識。人才引進可以對公司現有物流方案和流程進行改進、優化，在原有業務基礎上進行創新，拓展新的貨代業務，使企業在目前多變的國際貿易環境下順應時代變化，加強核心競爭力。

正矩陣因子分解(Positive Matrix Factorization, PMF)模型是一種多變量因子分析方法,被廣泛應用于大氣污染物的來源解析中[8]。本研究使用PMF5.0對廈門市降水中主要的離子組分進行來源解析。PMF模型將采樣數據的矩陣(X)分解為源譜分布矩陣(f)和源貢獻矩陣(g)[9],具體模型計算方法如公式(3)所示:

公式(3)

式中,xij為第i個樣品中第j個物種的濃度,gik為第k個因子對第i個樣品的貢獻,fkj為第j個物種中第k個因子的成分比例,eij為第i個樣品中第j個物種的質量濃度與解析值的殘差,p為來源的數量。

2 結果與分析

2.1 大氣降水pH值、電導率變化特征

廈門市2021年降水pH值范圍為4.01～6.39,pH加權平均值為4.99,酸雨發生率為75.9%。因此廈門市酸雨較為嚴重,降水pH值與西南酸雨區(4.9)相當,低于天津市(5.48)、南京(5.51)、西安(5.41～5.56)[6,7,10,11]。其中小坪點位pH值范圍為4.01～5.94,pH加權平均值為4.87,酸雨發生率為87.0%;洪文點位pH范圍為4.61～6.39,pH加權平均值為5.33,酸雨發生率為55.2%。從監測數據上看,廈門市酸雨發生率仍較高,全市及洪文、小坪點位的降水酸度等級均為弱酸性。位于市中心的洪文監測點降水pH加權平均值5.33高于郊區小坪監測點pH加權平均值4.87,市中心的洪文監測點酸雨發生率為55.2%,低于郊區小坪監測點酸雨發生率87.0%。2017年以來,城區點洪文周邊陸續建設了較多的學校及住宅,建設過程中可能會產生較多的堿性建筑揚塵,因此可能導致城區點位酸雨發生率低于郊區點位。此外,城區較多的機動車尾氣也會使得大氣中銨根離子的濃度較高,進而導致降水pH值較高,酸雨發生率下降。如圖1所示,2021年城區點和郊區點pH月加權平均值波動較小,分別介于4.77～6.04和4.39～5.25之間。

圖1 2021年廈門大氣降水各月pH加權平均值和電導率變化

大氣降水中電導率能直接反映大氣中離子濃度大小,其數值與降水中陰陽離子的總和有關[10]。洪文點位的電導率范圍為7.4～122.5 μS/cm、年均降水電導率為32.7 μS/cm,小坪點位的電導率范圍為5.5～76.3 μS/cm、年均降水電導率為16.2 μS/cm(圖1),兩個點位的電導率范圍波動較大。洪文點位的年均降水電導率為小坪點位的2倍多,其均值明顯高于我國降水背景點瓦里關降水的平均電導率(15.9 μS/cm)[12];小坪點位的年均降水電導率與我國降水背景點瓦里關差別不大。從圖1也可以看出,2021年中除1月(均未采集到降水)、2月(洪文未采集到降水)、11月(小坪未采集到降水)外,其余各月洪文點位的電導率均高于小坪點位。因此,廈門市城區大氣降水受機動車、建筑業、工業源等人為污染源的影響較大,小坪點位因處于森林公園內降水則受上述污染源的影響較小。

2.2 降水離子變化特征

如圖2所示,2021年廈門市降水離子總濃度為200 μeq/L,其中洪文點位離子總濃度為314 μeq/L,顯著高于小坪點位(136 μeq/L)。從不同季節來看,洪文點位春季、夏季、秋季和冬季降水中總離子濃度分別為311 μeq/L、298 μeq/L、402 μeq/L和266 μeq/L,均高于小坪點位(春季:165 μeq/L、夏季:118 μeq/L、秋季:197 μeq/L、冬季:50 μeq/L)。

圖2 廈門市不同季節降水中總離子濃度季節分布

圖3 2021年洪文、小坪降水中陰離子濃度百分比

圖4 2021年洪文、小坪降水中陽離子濃度百分比

圖5 2021年和2020年洪文點位降水離子組分質量濃度變化

圖6 2021年和2020年小坪點位降水離子組分質量濃度變化

表3 2021年洪文點位和小坪點位離子濃度及比值 單位:μeq/L

根據資料,廈門市降雨量由西北向東南遞減,降雨主要集中在4-8月。2021年廈門市全市降雨量為1182.3 mm,其中小坪點位降雨量為739.3 mm,顯著高于洪文點位(443.0 mm),見表4。降水強度對于降水中化學特征具有一定的影響,較多的降水對大氣中化學組分具有一定的稀釋作用。因此,小坪點位較高的降雨量可能導致降水中各離子組分的濃度降低。小坪點位和洪文點位秋季降水濃度都相對較低,因此秋季降水中離子總濃度較高可能與較低的降水強度有關。

表4 小坪和洪文點位各季節降水量(mm)

圖7 廈門市2021年各月降水中趨勢圖

圖8 廈門市2021年各季降水中趨勢圖

2.3 大氣降水中離子的來源解析

圖9 市區洪文點位水溶性離子來源解析和因子貢獻率

圖10 郊區小坪點位水溶性離子來源解析和因子貢獻率

3 結論

(1)2021年廈門全市降水pH值范圍為4.01～6.39,pH加權平均值為4.99,酸雨發生率為75.9%。郊區小坪點位pH值為低于城區洪文點位,酸雨發生率高于洪文點位。洪文點位降水年均電導率為32.7 μS/cm,小坪點位為16.2 μS/cm,表明廈門市城區大氣降水受到如機動車、建筑業、工業源等人為污染源的影響較大。

(3)市區洪文點位降水中離子的主要來源為工業及燃燒源、海鹽、機動車尾氣、揚塵源,其貢獻率分別為20.3%、26.7%、19.6%、33.4%;郊區小坪點位降水中離子的主要來源為生物及農業源、海鹽、機動車尾氣、工業及燃燒源,其貢獻率分別為29.5%、31.5%、26.2%、12.8%。