不同前處理方法對土壤Cr含量測定結果的影響

曹人升 龔德昌 呂 露 王志瑞 郝 靜 葛 勇

(安順生態環境監測中心,貴州 安順 561000)

隨著現代工農業的迅速發展,“三廢”排放量的日益增加,重金屬已成為對生態系統產生影響的重要污染物類型[1- 2]。其對土壤的污染具有隱蔽性、多源性[3],由于重金屬不能被土壤微生物所分解,易于積累,在一定的條件下會轉化為毒性更大的甲基化合物,并通過食物鏈在人體蓄積[4-7],所以準確測定土壤中重金屬元素的濃度,對土壤的污染評價以及治理有著非常重要的意義[2, 8],并成為當今環境科學研究的重要內容[2]。

土壤重金屬含量測定中,對消解方法的選擇尤其重要。由于每種金屬元素的物理性質及化學性質不同,選用合適的消解方法處理樣品能夠使測量結果更加準確。常見的重金屬元素中,Cr的毒性較大,由于該元素受混酸及溫度的影響較大,消解過程易揮發損失及消解不完全導致含量測定偏低,因此選擇合適的消解方法進行前處理至關重要。過去常用的土壤重金屬前處理方法有:水浴消解、電熱板加熱消解、石墨消解、電熔融消解、干式灰化消解、密封容器消解等[9],一般耗時長、操作繁瑣、消耗試劑量大且溶樣不完全,開放系統的加熱消解還會產生大量有害氣體[2, 10- 11]。

近幾年隨著微波消解技術的發展,微波消解被廣泛運用于土壤前處理過程[12-14]。作為分析化學中的一種快速溶樣技術,微波消解速度快、試劑消耗量少、節約能源[15]。與傳統的傳導加熱方式不同,微波加熱屬于內加熱,樣品與酸的混合物通過吸收微波能產生即時深層加熱。微波產生的交變磁場使介質分子極化,極性分子隨高頻磁場交替排列產生摩擦,使分子獲得能量。酸溶液中的離子在交變磁場作用下,高速交變替換方向運動而產生大量熱量,從而使樣品與試劑的接觸面積增大縮短了樣品的制備時間。同時,微波消解土樣是在密閉條件下進行,避免了樣品中分析目標物因高溫蒸發而損失,保證了測試結果的準確性[2, 16]。由于微波消解過程中未加HClO4,密閉條件下氣體蒸發少,殘留的有機質及混酸較多,對重金屬后續的測定過程影響較大,為了使消解和趕酸達到要求,采用微波溶樣使試樣得到初步分解,再通過控制溫度加熱進行趕酸,并采用火焰原子吸收光譜法測定土壤中的重金屬含量[14]。本文旨在對比不同的消解方法對Cr測定結果的影響,以期獲得更適用于土壤中Cr含量測定的消解方法。

1 材料與方法

1.1 試劑與設備

原子吸收分光光度計(PerkinElmer,PinAAcle900T),用于土壤Cr元素的分析;微波消解儀(CEM, MARS6),用于土壤消解;全自動石墨消解儀(MASSCHROM D2),用于土壤樣品消解;石墨趕酸儀(GD60),用于對微波消解后的樣品進行趕酸;Cr標準溶液(國家有色金屬及電子材料分析測試中心);土壤標準物質(GSS-49,GSS-52);其余試劑 HNO3(65.0%～68.0%)、HCl(36.0%～38.0%)、HF(≥40%)、HClO4(70.0%～72.0%)均為優級純試劑。

所用器皿均用硝酸溶液(10%)浸泡24h,然后分別用自來水、純水(5.0≤pH≤7.5, 0.5 μs/cm≤電導率≤2 μs/cm)各沖洗3次。

1.2 樣品前處理

1.2.1 微波消解及趕酸法

準確稱取0.25g左右的土壤標準物質于微波消解儀配套的聚四氟乙烯罐中,用少量水濕潤后加入9 mL HNO3、4 mL HF、3 mL HCl,使樣品和消解液充分混勻,蓋上密封碗旋緊蓋子放入微波消解爐中按表1參數進行微波消解。

表1 微波消解升溫程序

微波消解結束后,打開蓋子,用少量HNO3溶液(1%)沖洗密封碗,換上趕酸配套裝置,按照表2程序進行趕酸。

表2 微波趕酸程序

1.2.2 全自動石墨消解法

準確稱取 0.25g左右土壤標準物質于全自動石墨消解特氟龍消解管內。用少量水潤濕后放入支架,按照下列程序(圖1)自動進行消解。

圖1 全自動石墨消解儀器測定Cr的消解程序

1.2.3 微波消解-石墨趕酸法

準確稱取 0.25g左右土壤標準物質,按照表1的程序進行消解,待溫度冷卻至室溫后,將聚四氟乙烯消解罐轉移至石墨趕酸儀中,120℃趕酸至2 mL左右,冷卻加入0.5 mL HClO4, 加蓋加熱至黑色碳化物消失,開蓋,170℃加熱趕酸至內容物呈不流動的液珠狀,加入3 mL HNO3溶液(1%)溫熱溶解可溶性殘渣,全量轉移至25 mL容量瓶中,用HNO3溶液(1%)定容至標線。

1.3 儀器分析條件

儀器分析條件見表3。

表3 火焰原子吸收法測定土壤中Cr的儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 不同消解方法的操作流程比較

通過對3種不同的消解方法進行對比可知(表4),微波消解及趕酸法耗時較短,趕酸過程采用真空泵抽取蒸發的酸霧及其他氣體,趕酸速度較快,且混酸的用量較少,很大程度上降低了趕酸過程對人體及環境的危害;缺點是該方法不能做到全自動化,且一次性消解的樣品量較少,不適合大批量土樣的分析[17]。

表4 土壤Cr不同消解方法對比

全自動石墨消解法操作簡單、耗時短,整個消解過程均能全自動完成,不需要人員值守,省時省力,又避免了酸霧氣體對實驗人員及環境的危害,每次能消解的樣品可達60個,更適合用于大批量土壤樣品的分析檢測;缺點是混酸的用量較多,儀器維護較難。

微波消解-石墨趕酸法經微波消解儀在密閉狀態下進行消解后,聚四氟乙烯消解罐被轉移至石墨趕酸儀中,加入了少量HClO4,使未分解的有機質殘體得到進一步裂解,從而使重金屬離子能夠被充分釋放進入溶液,避免了含量偏低的現象;缺點是石墨趕酸需要消耗大量的時間,不利于大批量的土壤樣品消解。

2.2 不同消解方法的準確度及精密度比較

根據微波消解及趕酸、微波消解-石墨趕酸、全自動石墨消解3種方法,分別稱取土壤標準物質(GSS-49、GSS-52)各 3 份,按照對應所述的方法進行土壤前處理實驗,測定結果見表5。

表5 不同消解方法的準確度比較

從表5可以看出,經微波消解及趕酸處理的土樣結果偏低,分別低于標準下限5.5%及14.4%,相對誤差為7.9%及19.1%,高含量土壤樣品測定結果的準確度與精密度優于低含量的土壤樣品。造成該現象的原因可能是由于土樣未被充分分解及趕酸過程中有部分Cr元素損失所致,尤其對低含量的樣品影響較大;其次,微波消解及趕酸的過程中禁止使用HClO4,使得土壤中的有機質得不到充分分解,由于土壤有機質的含量和組成可以影響重金屬在土壤中的積累,也可以通過與土壤重金屬形成絡合物來影響土壤重金屬的遷移轉化過程[18],因此未分解的有機質成分與部分Cr離子結合,導致溶液中Cr含量偏低,此外,在微波趕酸過程中使用真空泵抽氣,趕酸速度較快,也可能會造成部分元素損失。

采用全自動石墨消解法處理的土樣測定結果也偏低,分別低于標準下限22.6%及30.2%,相對誤差為24.7%及34.1%,從表5可知,該方法比另外兩種消解方法處理的土壤樣品所得的準確度差,高含量土壤樣品測定結果的精密度優于低含量的土壤樣品。利用此方法處理土壤樣品省時省力,較適合用于大批量的土壤樣品消解,由于Cr受酸及溫度影響較大,消解過程易揮發損失[17],該方法在消解過程中長時間處于敞開狀態,不能進行自動加蓋密封消解,可能會造成部分Cr元素損失,導致結果偏低,因此,在使用該方法進行土壤樣品消解時,需要根據每種金屬元素的特征,進一步優化消解程序,減少損失,使結果更接近標準值。

采用微波消解-石墨趕酸法處理的土壤樣品,Cr的含量均在標準值范圍內,平均值分別為111.3 mg/kg及55.7 mg/kg,相對誤差分別為1.5%及1.3%。從表5可知,準確度與精密度均優于另外兩種前處理方式所得的測定結果,該方法通過微波消解儀在密閉狀態下進行初步分消解后,再加入少量HClO4使未分解的有機質殘體得到充分裂解,Cr離子能夠被充分釋放進入溶液中,避免了在檢查中Cr含量偏低的現象。

通過對比不同的消解方法對Cr測定結果的影響可知,采用微波消解-石墨趕酸法處理的土壤樣品得到的測定結果具有較好準確度和精密度,由于該方法首先使用微波在密閉條件下消解,避免了元素的損失,其次在HCl-HNO3-HF-HClO4四酸的作用下,土壤樣品得到充分消解,從而使測定結果更接近真實值。

3 結論

(1) 微波消解及趕酸法耗時較短、趕酸速度較快、混酸的用量較少,但土壤中的有機質成分分解不徹底,同時,微波趕酸過程易造成部分元素損失,導致Cr的測定結果偏低,且對于低含量的土壤樣品影響較大,準確度與精密度都比高含量的土壤樣品測定結果差。

(2) 全自動石墨消解法操作簡單、消解過程均能自動完成,但消解過程易造成部分元素損失,導致結果偏低,同時精密度較差。

(3)微波消解-石墨趕酸法處理土壤樣品,既能使土樣得到充分消解,又能減少金屬元素的大量損失,無論對高濃度樣品還是低濃度樣品,測定的精密度和準確度均較好。