離子液體基電解質在鋰離子電池中的應用研究

葉 玉，宋 偉

離子液體基電解質在鋰離子電池中的應用研究

葉 玉，宋 偉

（武漢船用電力推進裝置研究所，武漢 430064）

離子液體因其高熱穩定性、高離子電導率、寬電化學窗口、良好的高低溫性能和不燃燒的特性，被認為是發展高安全高比能量鋰離子電池的理想電解質。然而離子液體粘度高，且溶劑化結構和離子遷移過程復雜，嚴重制約了其在鋰離子電池電解質中的商業化應用。本文簡要介紹了離子液體的性質特點，綜述和展望了其在鋰離子電池中作為電解質單一溶劑、電解質混合溶劑以及離子液體凝膠電解質三個方面的應用研究。

離子液體 鋰離子電池 電解質

0 引言

隨著作為能源轉換和儲存裝置的二次電池的應用拓展至海基、陸基、空基、天基裝備中，對電池在極端環境中的穩定性和安全性提出了更高的要求。電解質為鋰電池正負極之間的離子傳輸提供通道，是確保電池性能發揮的重要組成部分。目前商用電解質主要由鋰鹽和有機碳酸酯溶劑構成，其電化學窗口較窄，工作溫度較局限，溶劑飽和蒸氣壓較高，嚴重制約了鋰離子電池向高比能、高安全、強環境適應性等方面的突破進程[1]。

離子液體（Ionic Liquids，ILs）是一種由陰、陽離子組成的室溫熔鹽，具有熱分解溫度高、電化學窗口寬、離子電導率高、安全環保等特點，被認為是有希望匹配高電壓電極材料實現更高比能電池制備的安全電解質[2]。近幾年，離子液體基電解質在鋰離子電池中展現出優異的電性能和安全性能，備受研究者們矚目。本文以離子液體性質特點為理論基礎，探究離子液體在鋰離子電池中作為電解質單一溶劑、電解質混合溶劑以及離子液體凝膠電解質三個方面的應用研究。

1 離子液體性質特點

ILs一般由一個分子量較大的有機陽離子和一個弱配位的無機/有機陰離子構成，室溫下呈現液態。1914年，Walden[3]首次發現了硝基乙銨（C2H5NH4NO3）IL，由于性質不穩定而研究被擱置。直至1992年，Wilkes等[4]發現了性質穩定的1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽（EMIBF4），重新開啟了ILs的應用研究。目前，具有不同性能特點的ILs已經被廣泛應用于有機化學、材料化學、高分子化學、分離純化、工業催化、電化學等領域。

ILs獨特的理化性質為其在鋰離子電池電解質中的應用奠定理論基礎：（1）極高的熱穩定性，不燃燒。高溫（350℃）下，結構完整不分解，可反復加熱和循環使用。（2）相對較高的介電常數，可以溶解大多數無機鹽，且極性適中，與常規溶劑互混性良好。（3）電化學窗口可調節。ILs的電化學窗口一般約為4V，改變離子的種類可以調整電解質的抗氧化/抗還原窗口，甚至擴寬至7V以上[5]。（4）粘度較大（比常規液態電解質粘度高10～100倍），對電解質中離子的擴散過程以及電池內部材料之間的浸潤性有著不利影響。ILs粘度隨分子量的增加而變大，隨溫度的升高而減小。（5）ILs作為電解質純溶劑時離子電導率高（一般為10-3S cm-1數量級，遠高于常規溶劑（10-6S cm-1）），鋰鹽加入后，粘度增加，離子遷移過程受限，整體電解質電導率降低。

2 離子液體基電解質在鋰離子電池中的應用研究

ILs基電解質在鋰離子電池中的研究現狀，主要從以下三個方面展開：ILs為電解質單一溶劑；ILs為電解質混合溶劑；ILs基凝膠電解質。

2.1 離子液體為電解質單一溶劑

咪唑類、季銨鹽類和吡咯類ILs常作為鋰離子電池電解質單一溶劑，用于溶解鋰鹽構成二元離子液體電解質體系。

Garcia等[6]將1 mol L-1的雙三氟甲磺酰亞胺鋰（LiTFSI）溶于1-乙基-3-甲基咪唑雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（EMITFSI）中，制備了IL為單一溶劑的電解質，并應用于Li4Ti5O12||LiCoO2電池體系中。研究結果表明，電池具有優異的循環穩定性，1C循環200周后，放電容量仍高達106 mAh g-1。Hiroyuki等人[7]探究了不同陰離子的ILs電解質對硅電極在半電池中的充放電循環性能影響，結果表明硅負極材料性能的提升主要來自于ILs電解質的去溶劑化優勢。

顯然，有些電極材料在ILs基電解質中表現出更好的兼容性，若要將ILs應用于商業二次電池體系，仍需從以下四個方面開展改性研究[8]：①粘度高、擴散慢：二元ILs電解質體系粘度高電導率低，電解質與多孔電極浸潤性較差，界面阻抗大，離子傳輸動力學過程緩慢。②溶劑化問題：ILs中金屬離子傳遞過程依靠與離子輪流配對，類似于固態擴散但更復雜。因此，ILs中的鋰離子遷移快慢與溶劑化鋰的尺寸和電荷相關。③復雜界面層：ILs在電極界面形成多層由陰、陽離子組成的復雜界面層，對鋰離子的遷移造成影響。④固體電解質中間相（SEI）：ILs中陽離子在負極表面還原形成SEI，SEI膜的優劣與ILs種類和電極材料相關，直接影響離子傳輸以及去溶劑化等過程。

近幾年的研究表明，在ILs上引入功能化基團可以有效改善其性能。Kale等[9]合成了全新的雙陽離子型IL——[C6(mim)2][TFSI]2，該IL在室溫（30℃）和高溫（70℃）下的電導率分別高達1.02×10-3S cm-1和6.58×10-3S cm-1，電化學穩定窗口可達5.3 V，研究結果表明調整陽離子的結構和種類可以降低ILs粘度，提升離子電導率。Li||LiFePO4電池0.1C循環100周后，容量為133 mAh g-1，庫侖效率為98.8%。

2.2 離子液體為電解質混合溶劑

將ILs與熱穩定性良好的有機電解質以一定比例互混，可有效提升后者的熱穩定性和電化學窗口。Dong等[10]將1-甲基-1-丁基哌啶雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（PP14TFSI）與丁砜烷以3:2體積比混合，配制0.5 mol L-1二氟草酸硼酸鋰（LiODFB）電解質體系。相較于六氟磷酸鋰（LiPF6）商用電解質體系，該電解質具有更優異的氧化穩定性，高溫（70℃）下的電化學窗口大于5.2 V，歸因于電解質中IL組分在正極表面形成了熱穩定性較好、阻抗較低的界面膜（CEI）。Li||Li1.15(Ni0.36Mn0.64)0.85O2電池在高溫高壓條件下循環50周后，容量保持率高達92.7%。Patra等[11]將1-丁基-1-甲基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（BMPTFSI）與傳統有機碳酸鹽電解質混合，研究結果表明，高溫（>60℃）下Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2電池的循環性能隨著IL含量的增加而越發優越，其原因是離子液體的超強熱穩定性抑制了電解質溶劑的揮發。

圖1 ILs基電解質的高溫優越性能[10]

綜合考慮成本和性能提升，少量添加ILs同樣可以開發出庫倫效率（CE）高、循環穩定性好、安全性好的鋰電池。ILs作為電解質改性的功能性添加劑，主要作用是形成SEI/CEI和提升電池高低溫電性能。Sawangphruk等[12]分別在醚類電解質中添加由不同陽離子與TFSI-陰離子構成的ILs，探究咪唑基（IMI+）、吡咯烷基（PYR+）和哌啶基（PIP+）陽離子對電極表面SEI膜的影響。研究結果表明，IMI+具有較高的電子親和性（EA），IMI+基IL會促進鋰金屬表面的TFSI-的分解，形成一層厚且不均勻的SEI，加速電池充放電過程中電極表面SEI的破裂。而含有飽和環型陽離子基IL會在鋰金屬表面還原形成薄且強度高的SEI，有利于Li+在界面層中的快速遷移，電池長周期循環（450周）過程中表現出更小的電壓極化。Wang等[13]探究EMIBF4作為鋰電池電解質的低溫添加劑時表明，BF4-陰離子在正、負極表面同時形成穩定的SEI和CEI，提升了電池的低溫電性能。IL添加量為1%時，C||NCM523電池在-10℃下循環150次后，容量保持率高達93%。Choi等[14]利用吡咯烷正離子（Pyr1(12)+）的靜電屏蔽作用和非脂肪鏈的疏鋰效應，協同雙三氟甲烷磺酰亞胺陰離子（FSI-）還原誘導形成剛性且富含LiF的SEI，優化鋰離子均勻沉積行為，提高鋰金屬負極的循環穩定性。

近年來，將不與鋰鹽發生溶劑化作用的低粘度稀釋劑加入電解質中，可有效降低ILs粘度，從而提升電解質中離子動力學過程。Wang等[15]使用粘度低且不可燃的氫氟醚（HFE）作為稀釋溶劑，設計并制備了以1-甲基-1-丙基哌啶雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽（PP13FSI）為基礎溶劑的局部高濃度電解質（LHCE）。實驗結果表明，電解質具有粘度低、離子電導率高、不易燃以及隔膜浸潤性良好等優點，同時電解質體系在電極上形成了致密的SEI，促進了鋰離子的均勻沉積。該電解質組裝的Li||LiFePO4電池在5C高倍率下穩定循環1 000次后，容量保持率為87%。Lee等[16]將1,1,2,2-四氟乙基2,2,3,3-四氟丙醚（TTE）作為稀釋劑，以2:1體積比與1-甲基-1-丙基吡咯烷雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鹽（PY13FSI）互混，制備了高濃度IL電解質，與隔膜浸潤性良好，從而顯著提高了離子電導率和電池電性能。Wu等[17]將LiODFB溶解在N-甲基-N-甲氧基乙基吡咯烷雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（[MEMP][TFSI]）和HFE中，制備了一種低成本、不易燃、寬溫域(-100 ～ +70℃)、寬電化學窗口（5.75V）的新型超低濃度電解質（ULCE，0.1 mol L-1）。其中，MEMP+陽離子的靜電屏蔽作用協同ODFB?和TFSI-優先分解形成的穩固SEI，共同抑制Li枝晶的生長。

圖2 LHCE動力學過程示意圖和燃燒試驗[15]

較低的添加水平或者在其中加入稀釋劑，可以改善ILs的高粘度問題。若要更充分地理解ILs為混合溶劑時的作用機理，除了研究ILs添加劑功能化作用外，還需要進一步對離子尺度的溶劑化機理、溶液結構和動力學進行建模和研究。

2.3 離子液體基凝膠電解質

含有ILs的聚合物凝膠電解質（GPEs）中，Li+擴散過程強烈依賴于聚合物骨架上的特征官能團，因此ILs基凝膠電解質的性能不僅不會受限于粘度高的ILs，反而具有更強的Li+的輸運能力，更寬闊的工作溫度范圍，更優異的機械強度，更好的熱穩定性以及更可靠的安全性。

Panzer等[18]制備了一種由鋰鹽和IL構成的、具有完全兩性離子（ZI）共聚網絡結構的凝膠電解質。ZI共聚物凝膠電解質在陰離子和陽離子之間形成偶極-偶極物理交聯，表現出優異的離子電導率（1×10-3S cm-1）和較高的壓縮彈性模量（14.3 MPa）。Hu等[19]結合靜電紡絲聚離子液體（PIL）、聚(二烯丙基二甲基銨)雙(三氟甲磺酰)亞胺鹽（PDADMATFSI）納米纖維和交聯聚(2,2,2-三氟乙基甲基-丙烯酸酯)（PTFEMA），構建了具有一定機械強度的單片離子凝膠電解質（IGEMs）。其中，聚離子液體-納米纖維（PIL-NF）作為骨干網絡，確保了凝膠電解質的強度、熱穩定性和阻燃性，而其與IL的強親和力可容納大量的IL。PTFEMA吸收IL電解質形成凝膠，保證了IGEM的靈活性，降低了電極/電解質界面的阻抗。此外，PIL-NF和PTFEMA表面的官能團調節了Li+的溶劑化結構，提高了游離Li+的比例。PIL-NF和PTFEMA的協同作用使離子凝膠電解質表現出高離子電導率（0.82×10-3S cm-1）和高離子遷移數tLi+（0.24）。

圖3 （a）IGEMs合成過程示意圖[19]；（b）ILs在無機顆粒之搭建的傳輸橋梁[20]

為了推進高安全性能、高能量密度鋰離子電池的發展，近年來的研究熱點聚焦于準固態電解質的研究工作。然而準固態電解質中晶界處較低的離子電導率，限制了其在固態電池系統中的實際應用。ILs可作為不同組分晶界之間的界面潤濕劑或晶體分子，提供有效的離子傳輸通道，降低界面阻抗。Zhang等[20]以離子液體凝膠作為Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3（LATP）無機顆粒之間的離子傳輸橋梁，提高了固體與固體之間的界面相容性。這種混合準固態電解質在50℃時的離子電導率高達0.17×10-3S cm-1，半電池中可以實現3500 h的超長周期循環。

由于液體分子的存在，凝膠電解質仍然存在電解質泄漏等問題，固態電解質的開發是解決電池安全問題的最終解決方案。離子塑料晶體在一定程度上可以解決電解質/界面問題，有希望應用于全固態電池電解質中。

3 結論

ILs基電解質由于強熱力學穩定性、高離子導電性、寬電化學窗口以及不燃燒的特性，是發展更高比能量鋰離子電池的理想候選電解質。

本文從ILs性質特點出發，簡要闡明了其在鋰離子電池電解質中應用的理論基礎，繼而對其作為電解質單一溶劑、電解質混合溶劑以及凝膠電解質三個方面的應用研究進行了綜述和展望。進一步研究鋰鹽在ILs中的分子和離子尺度的溶劑化和遷移機理，指導設計低粘度功能化的ILs基電解質，具有非常重要的現實意義，一方面推動ILs應用于全固態電池電解質中，實現高安全高比能鋰離子電池的發展，另一方面推進電解質回收利用，以適應不斷發展的電池系統。

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Research on application of ionic liquid-based electrolytes in lithium-ion battery

Ye Yu, Song Wei

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China)

TM912

A

1003-4862（2023）11-0049-05

2023-03-25

葉玉（1990-），女，工程師，研究方向：鋰金屬電池、鋰離子電池、電解質。E-mail：yye_whu@126.com