多層氧化石墨烯復合水泥砂漿的導熱性能與孔結構研究
2023-11-22 07:10:08賀紹倫張包產
西北水電 2023年5期
賀紹倫,楊 毅,張包產,曹 靖
(1. 西安理工大學 省部共建西北旱區(qū)生態(tài)水利國家重點實驗室,西安 710048;2. 西京學院 陜西省混凝土結構安全與耐久性重點實驗室,西安 710123;3. 山東黃河工程集團有限公司,濟南 250000)
0 前 言
混凝土作為世界上大宗建筑材料,被廣泛用于土木、水利、橋梁隧道等工程建筑領域。力學、耐久等性能作為建筑材料安全穩(wěn)定的關鍵指標,被廣泛研究。混凝土材料具有良好的抗壓性能,但作為準脆性材料,其抗拉、抗彎、抗裂性能較差[1]。水泥基材料在水化過程中將釋放大量水化熱,混凝土導熱系數較小導致大體積結構中內部熱量無法快速釋放,內外較大的溫度梯度,在外界約束的作用下易使結構產生較大的溫度應力,嚴重時出現溫度裂縫。使用新材料改善熱開裂,可以有效為大體積混凝土結構節(jié)省施工成本。
近年來,隨著納米技術的發(fā)展革新,水泥基材料中摻入納米材料的相關研究也備受關注[2]。其中,常見且被大量使用的碳納米材料,主要包括碳納米管(CNT)、石墨烯(G)、石墨烯衍生物、碳纖維(CF),均具有良好的力學、導熱、導電性能[3]。摻入水泥基材料中,優(yōu)化其微觀結構的同時、也可以改善其力學性能、耐久性[4-5]以及導熱和導電性能,為特種建筑材料提供理論研究基礎。氧化石墨烯(GO)作為石墨烯的氧化衍生物,是一種二維片狀碳納米材料。其生產成本相對較低、工藝簡單成熟,具有極強的力學性能,強度大約是鋼材的100倍,導熱系數可達3 000 W/mK。極大的比表面積以及基面上分布的大量含氧基團(羧基“-COOH”、羥基“-OH”、環(huán)氧基和“-O-”等官能團[6])賦予其較強的功能可塑性。大量試驗研究表明,適當摻入GO,可以高效增強水泥基材料的力學性能和耐久性[7-8]。王奕璇等人[9]研究發(fā)現摻入0.05%的多層GO可以使砂漿抗壓強度和抗折強度分別增加了22%和28%。陳亞兵[10]通過試驗證明GO的摻入可以大幅提升混凝土的力學性能,且GO的最佳摻量為0.016wt%。石墨烯及其衍生物的摻入可以改善水化放熱和導熱等相關熱學性能[11],削弱因水化熱造成的熱開裂。文獻[12]發(fā)現水機漿體中摻入還原氧化石墨烯(rGO)時,隨摻量增加,復合漿體的導熱系數和熱擴散系數都逐漸增大,摻量為1.2 wt%時其導熱系數和熱擴散系數分別提高了7.8%和29%。綜上,適量GO的摻入確實可以提升水泥基材料的導熱性能,但是對于大片徑多層GO對水泥砂漿導熱系數的影響規(guī)律還鮮有研究,且GO對其導熱性能的影響機理仍存在很多爭議。因此,本文通過使用大片徑多層GO,摻入水泥砂漿,對其導熱系數、微觀性能和孔結構進行試驗研究,分析其導熱規(guī)律,并從微觀角度揭示其影響機理,建立導熱系數與孔結構之間的關系,為大體積混凝土溫度裂縫的防治提供有限的理論指導。
1 試驗方案
1.1 試驗材料
為降低水泥中鐵元素對核磁共振的影響,本試驗中選用P.W 42.5白水泥作為砂漿膠凝材料,由阿爾博波特蘭(安慶)有限公司提供,具體材料性能指標詳見表1。水泥砂漿中摻入氧化石墨烯。選用多層GO,其含碳量約為49%～56%,比表面積為200～300 m2/g,片徑約為10～50 μm,片層厚度為3.4～7.3 nm,堆積密度約為150 kg/m3;選用聚羧酸高效減水劑(PCs)改善砂漿稠度同時輔助分散納米材料,其減水率約為27%;試驗用砂選用ISO標準砂;試驗用水采用自來水。
表1 白水泥性能指標
1.2 水泥砂漿制備
水泥砂漿由水、水泥、砂子、GO、PCs按比例攪拌制備,其中砂漿水灰比為0.35,灰砂比為1∶3,具體配合比見表2。制備流程參考GB/T 8077-2012《混凝土外加劑勻質性試驗方法》。具體的砂漿試件制備步驟如下:首先,制備GO的分散懸浮液,將GO粉末與PCs按配合比例依次加入燒杯,混合后加入定量水,在水浴溫度20℃、120 W功率下超聲分散30 min;其次,使用JJ-5砂漿攪拌儀混合砂漿糊料,按照配比要求稱取水泥和砂子放入攪拌鍋中,低速干拌2 min,再加入水和GO分散液,先低速攪拌2 min,使用刮刀將邊壁上的糊料放置攪拌中心,然后再高速攪拌2 min;再次,裝入40 mm×40 mm×20 mm(長×寬×高)的塊體模具和50 mm×50 mm(直徑×高)的圓柱體模具中,振搗1 min后靜置成型;最后,成型后脫模,放入養(yǎng)護箱中標準養(yǎng)護。
表2 砂漿配合比
1.3 試驗方法及設備
1.3.1瞬態(tài)平面熱源法測試導熱系數
瞬態(tài)平面熱源法(TPS)[13]可以快速、便捷地測試砂漿試件的導熱系數。試驗數據誤差<3%。該方法依據平面一維非穩(wěn)態(tài)導熱原理。采用型號為DZDR-S的導熱系數測試儀,Hotdisk測試探頭直徑為15 mm。熱敏傳感電阻約為5.64 Ω。探頭脈沖約為1.21 W。試驗測試方法遵循標準GB/T 32064-2015《建筑用材料導熱系數和熱擴散系數瞬態(tài)平面熱源測試法》。測試用砂漿樣品尺寸為40 mm×40 mm×20 mm(長×寬×高)。分別測試養(yǎng)護齡期為7、28 d的各配比砂漿,每組試樣平行測試5次。
1.3.2低場核磁共振測試孔(空)隙結構
核磁共振可以環(huán)保、快捷,無損測試水泥基材料微孔隙結構[14]。本次試驗采用紐邁電子科技有限公司生產的型號為MesoMR23-060H-1的核磁共振分析儀。制備50 mm×50 mm(直徑×高)的圓柱砂漿試樣,飽水24 h后進行核磁共振測試。測試前擦拭樣品表面水,再用保鮮膜包裹,防止樣品表面水分蒸發(fā)造成的試驗誤差。經過ILT(Inverse Laplace Transform)反演計算,同步迭代重構技術分析數據的方法分析輸出T2譜圖。
1.3.3掃描電鏡觀察微觀形貌
掃描電鏡(SEM)具有放大倍數高、景深大、成像立體感強的優(yōu)點[15]。在本次試驗中,將砂漿樣品打磨成斷面尺寸約為5 mm×5 mm(長×寬)厚度約為3 mm的薄片,SEM試樣如圖1所示。盡量不破壞觀察面,保證自然斷裂面完整。觀察前,使用壓縮氮氣吹掃樣品表面噴金處理。
2 結果與討論
2.1 GO對水泥砂漿導熱系數的影響
水泥砂漿試件導熱系數隨GO摻量(0、0.02%、0.05%、0.07%、0.10%)和養(yǎng)護齡期(7、28 d)的變化規(guī)律如圖2所示。可以清楚看到,GO的摻入可以明顯增強水泥砂漿的導熱系數,并且隨著GO摻量的增大,砂漿導熱系數呈現先增大后減小的規(guī)律趨勢。具體地,GO摻量從0～0.05%時,導熱系數隨之增大;0.05%～0.10%時,導熱系數隨之減小。GO作為碳納米材料,摻入水泥基材料后,表面活性基團以及高比表面積使其具有良好的納米核效應[16],為水泥水化反應提供吸附位置,具有一定催化加速作用,如圖3 (a)所示其中規(guī)則片層是CH晶體,不規(guī)則的稍微卷曲的為GO片層,可以觀察到表面附著大量水化產物晶體。同時GO表面的活性基團還可以疏導漿體內部溶液流動,促進鈣離子的遷移,可以加快早期水化速率,推進水化進程;GO的納米填充效應和橋連作用將減少砂漿內部的微孔隙和微裂紋,其中包括物理連接和化學鍵橋接[9]。SEM觀察到GO橋連界面和彌合微裂紋的現象見圖3 (b),但隨GO的摻量增加,砂漿的整體流動性逐漸變差。相關研究表明,GO具有良好的親水性[17],表面也將吸附部分水分子,隨摻量增大,漿體真實水灰比相較于設計水灰比更小,導致早期水泥熟料水化反應延滯;同時碳納米材料的性能受分散程度的限制,當GO摻量過大時,受分散方式限制,將發(fā)生團聚或集束作用,一方面對水泥水化晶體結構之間的橋聯作用減弱[18-19],另一方面團聚后暴露的比表面積減少,表面含氧集團作用效果變差,使得促進水化的作用被削弱,也容易在砂漿內部產生弱區(qū)。大摻量GO在水泥材料中的團聚集束現象如圖3 (c)所示。因此導致導熱系數隨GO摻量增多而呈現先增大后減小的趨勢。試驗結果表明,GO摻量為0～0.1%時,相比于空白對照組砂漿導熱系數在養(yǎng)護7 d時可以提升3.72%～9.80%,養(yǎng)護28 d時可以提升3.96%～7.37%。特別地,當GO摻量為0.05%時,砂漿導熱系數達到最大值。
圖3 SEM下GO在水泥砂漿中的微觀形態(tài)和功能現象
隨著養(yǎng)護齡期增加,砂漿內部結構逐漸密實,水化程度升高,則導熱系數也應該隨之升高,但是GO的摻入卻與預期有不同的結果,說明水泥砂漿導熱系數的影響因素不單單只與結構密實度和水化程度有關,微觀角度分析應該還與水化產物晶相種類與含量、孔結構分布以及納米材料分散程度存在聯系。
2.2 GO對水泥砂漿孔結構的影響
2.2.1孔隙率
孔隙率可以直觀地反映出樣品內部的孔隙體積占比。不同齡期下各組復合砂漿孔隙率隨GO摻量變化的規(guī)律如圖4所示。由圖4可以清楚地看到,適當摻入GO可以有效降低7、28 d齡期下水泥砂漿的孔隙率,當GO摻量為0～0.05%時,隨著摻量增加,孔隙率逐漸降低,降低趨勢逐漸變緩;但是當GO摻量為0.1%時,相比于空白砂漿孔隙率反而會升高。特別地,當GO摻量為0.05%時,砂漿的孔隙率達到凹峰值,齡期為7、28 d下分別為5.13%、5.04%。分析其結果,孔隙率隨GO摻量先降低的原因是GO的納米核效應、橋連作用促進水化和橋連微裂紋;孔隙率后升高可能存在兩個原因:其一,當GO的摻量過大時,分散不均勻或是發(fā)生自身集束和二次團聚,導致GO的增強作用不能充分發(fā)揮,也使得砂漿內部形成弱區(qū)或是絮凝狀結構;其二,GO的摻量過大時,由于GO較強的吸附作用,將降低砂漿的流動性,減少砂漿體系中的自由水分,水灰比較低時這個效應愈加明顯,因此導致砂漿早期水化不充分或是水化進程被延遲。
圖4 不同齡期下砂漿孔隙率隨GO摻量的變化
隨著養(yǎng)護齡期增加,砂漿內部結構逐漸密實。養(yǎng)護7～28 d,具體的砂漿孔隙率降低幅度如表3所示。顯然,GO-0、GO-10組變幅較大可達5%以上,而GO-2、GO-5、GO-7的孔隙率變幅較小。這一現象也可以反映GO摻量為0.02%～0.07%可以推進水化進程,水化反應主要集中在7 d之前,導致7～28 d砂漿密實發(fā)育速率較緩。
表3 養(yǎng)護7 d到28 d孔隙率降低幅度
2.2.2孔徑分布
核磁共振以水分子中氫核為探針,測試砂漿樣品中各孔隙內水分弛豫時間,得到T2譜圖。根據擴散理論[20],假設孔隙為圓柱形并忽略邊緣效應,橫向弛豫時間T2轉換為等效半徑r的關系式見式(1)。
r=2ρ2T2
(1)
式中:r為孔隙等效半徑,nm;ρ2為橫向弛豫系數;T2為橫向弛豫時間,s。
橫向弛豫時間T2和各孔隙等效半徑r成正比。白水泥砂漿的表面弛豫系數ρ2選取經驗值1.69 nm/ms[21]。以等效半徑作為各類孔隙分級參數,將孔隙分為以下4個等級:層間孔(inter-layer pores,r≤5 nm),凝膠孔(gel pores, 5
圖5 養(yǎng)護齡期7、28 d下各組砂漿真實孔隙體積分布
綜上,對于水泥砂漿,少量GO的摻入可以明顯降低其孔隙率,同時改善優(yōu)化微小孔隙結構,能夠填充和橋連內部層間孔和微裂紋。當摻量大于0.05%時,GO的增強效果將被削弱,主要存在兩個原因:第一是受分散方式限制,納米材料出現團聚和集束,導致摻量雖多但性能釋放受限;第二是大摻量的GO導致砂漿流動性變差,同時有效水灰比降低,一定程度上使得水化進程被延滯。
2.3 導熱系數與孔結構之間的關系
通常情況下,砂石骨料漿體的導熱系數大于空氣的導熱系數,故隨養(yǎng)護齡期增長,砂漿結構越密實,內部孔隙含量越小,則導熱系數越大。然而試驗結果表明導熱系數的影響因素是多元的,不單單是孔隙率。砂漿孔隙結構中,層間孔尺寸較小,而且占比較高,同時對于水化程度以及GO等納米材料的填充和橋連效應較為敏感。所以通過擬合摻量為0～0.10%、養(yǎng)護齡期為7 d和28 d的層間孔與導熱系數之間的關系曲線,來反映摻入GO之后水泥砂漿層間孔與導熱系數之間的變化規(guī)律。
經多次擬合調試,去除殘差較大的噪點,擬合曲線見圖6所示。擬合公式見圖6中方程,可以直觀看出,擬合效果良好,相關系數可達0.98以上,摻入GO的復合水泥砂漿中層間孔占比與導熱系數之間存在指數關系,隨著層間孔占比越大,導熱系數也逐漸升高,并且變化幅度逐漸減小。具體地,當層間孔占比為75%之后,變化幅度不在特別明顯,逐漸趨近與一個定值常數約為2.27左右。
圖6 層間孔占比和導熱系數之間的關系
3 結 論
大片徑的多層氧化石墨烯,通過超聲波分散和PCs輔助分散處理,摻入水泥砂漿。試驗檢測GO在不同摻量下,砂漿的導熱系數、孔結構分布、微觀形貌,分析討論之后,得出以下主要結論:
(1) 多層GO的摻入可以顯著提高水泥砂漿的導熱系數。隨著GO摻量的增加,砂漿導熱系數呈現出先增大后減小的變化規(guī)律。“后減小”主要是當GO摻量過大時,易自身集束和團聚,另一方面流動性變差,砂漿內部有效水分降低,水化進程反而會被延滯。當GO摻量為0.05%時,砂漿的導熱系數達到峰值,齡期為7、28 d分別增長了9.80%、7.37%。
(2) 少量GO的摻入將有效降低砂漿的孔隙率,尤其是在摻量為0.05%時,砂漿孔隙率在齡期為7、28 d下分別為5.13%、5.04%。同時少量GO可以通過填充和橋連作用,優(yōu)化砂漿內部層間孔結構。
(3) 通過數據擬合分析,發(fā)現砂漿內部層間孔占比與導熱系數存在良好的指數型擬合關系,相關系數可達0.98以上。層間孔占比升高,導熱系數也隨著增加,逐漸趨近于2.27左右。
