磷石膏對黃壤鎂吸附解吸特性的影響

胡昌榮,易蕓,曹建新*,田娟,陳文興

(1.貴州大學化學與化工學院,貴陽 550025; 2.貴州省綠色化工與清潔能源技術重點實驗室,貴陽 550025;3.貴州省化工研究院,貴陽 550002)

土壤金屬離子的吸附解吸特性是土壤固有的性質,許多金屬離子的生物有效性、遷移和轉化過程都與土壤的吸附解吸特性相關。鎂是僅次于氮磷鉀的植物第四大必需元素,也是植物體內葉綠素的主要成分之一,在參與光合作用、碳水化合物和蛋白質的合成中起著十分重要的作用[1-2]。土壤中鎂參與最多的物理化學行為是土壤的吸附解吸過程,其與土壤中鎂的生物有效性密切相關,控制土壤對鎂的固定或釋放能力[3]。土壤改良劑可改變土壤的理化性質,影響土壤鎂的吸附解吸特性。張思文等[4]施用適量石灰提高酸性土壤的pH,使土壤表面負電荷增加,從而提高土壤對鎂的吸附能力,但過量石灰會使土壤鎂吸附能力過強,導致鎂的解吸率降低;童靈等[5]施用有機肥提供大量的吸附位點和負電荷量,增強了土壤對鎂的吸附能力;姜亞男等[6]施用生物炭抑制土壤鎂的吸附和促進土壤鎂的釋放,提高了作物對鎂的吸收利用。

磷石膏(phosphogypsum,PG)是濕法磷酸工藝中副產的一種固體廢物,排放量約8 000×104t/a,目前綜合利用率不足40%[7]。大量磷石膏仍以堆存處置為主,嚴重污染生態環境,急需開發利用。磷石膏的主要化學組成是二水硫酸鈣,還含有水溶性的磷酸鹽和氟化鹽等[8],目前在農業上主要應用于改良土壤。例如,溫元波[9]采用磷石膏調理酸性黃壤,使黃壤可溶性鋁活性降低,pH增大;榮帆等[10]用赤泥、電石渣和磷石膏處理銅污染土,會生成新的水化硅酸鈣類產物,通過水化硅酸鈣的吸附作用和離子交換作用強化了土壤對銅的固化效果;Kalinitchenko等[11]認為磷石膏中的磷、氟元素能與污染土中的重金屬離子形成絡合物,降低重金屬的活性和遷移率;宣超等[12]的研究顯示,磷石膏的存在使黃壤pH和無定形氧化鐵發生改變,進而顯著影響黃壤對磷的吸附量。可見,施用磷石膏等土壤改良劑可改變土壤的理化性質,而理化性質的變化也必然影響土壤鎂的吸附解吸特性,使鎂的有效性發生改變,從而產生抑制或促進作物對鎂吸收利用的效應。

為此,現以黃壤為供試土壤,研究磷石膏對黃壤鎂的等溫吸附解吸及吸附動力學行為,結合黃壤理化性質特征分析磷石膏摻量對黃壤鎂吸附解吸特性的影響,旨在為合理利用磷石膏及改善鎂素供應提供科學依據。

1 實驗方法

1.1 主要供試材料與儀器

供試黃壤取自貴州大學試驗農場,按照S形路線采集0～20 cm的表層土壤,將多個采集點土壤均勻混合,剔除樹枝、石礫等雜物,用四分法選取土壤,過2 mm篩,在自然條件下風干備用。土壤理化性質測定方法參見《土壤農業化學分析方法》[13]。供試黃壤基本理化性質如表1所示。

表1 供試黃壤基本理化性質

磷石膏取自貴州某化工廠。將磷石膏于40 ℃烘12 h除去自由水、研磨、過100目篩備用。磷石膏的理化性質按GB/T 5484—2012進行測定,化學組成采用X射線熒光光譜(X-ray fluorescence,XRF)測定。磷石膏主要化學組成如表2所示。

表2 供試磷石膏化學組成

硫酸鎂購自天津市永大化學試劑有限公司;氯化鍶購自天津市科密歐化學試劑有限公司;氯化鈣購自成都金山化學試劑有限公司;硝酸購自重慶江川化工集團有限公司。以上所用試劑均為分析純。

Zetium X射線熒光光譜儀,荷蘭馬爾文帕納科公司;ZWF-110X50恒溫培養振蕩器,上海智城分析儀器制造有限公司;RTOP-500L智能人工氣候培養箱,浙江托普農科技股份有限公司;AA-6880原子吸收分光光度計,島津(廣州)檢測技術有限公司;UV-8000T紫外可見分光光度計,上海元析儀器有限公司;PHS-3C pH酸度計,上海佑科儀器儀表有限公司。

1.2 實驗設計

1.2.1 混合土壤培養

稱取100.00 g風干土壤,按實驗設定的摻量水平外摻磷石膏,均勻混合后置于塑料杯中,按田間持水量的70%加入蒸餾水、保鮮膜封杯、在溫度25 ℃和濕度80%條件下培養30 d后取出自然風干、過2 mm篩制得混合土樣,密封袋保存備用。上述每個培養均設置3個平行組樣。磷石膏摻量設置0、0.5、1.0、2.5、5.0、10.0 g/(100 g土)6個水平,分別記為CK、PG0.5、PG1、PG2.5、PG5和PG10。

1.2.2 混合土樣對鎂的等溫吸附解吸實驗

(1)土壤對鎂的等溫吸附實驗:稱取混合土樣1.000 0 g于50 mL離心管中,分別加入鎂濃度(MgSO4配制)為0、20、40、80、120、160、200 mg/L的溶液20 mL、三氯甲烷2滴、在恒溫振蕩器上(25 ℃、150 r/min)震蕩20 h、靜置4 h、6 000 r/min離心5 min,取上層清液采用原子吸收分光光度法測定濾液中平衡溶液鎂濃度。土壤對鎂的吸附量為

(1)

式(1)中:qa為混合土樣對鎂的吸附量,mg/kg;Co為初始鎂濃度,mg/L;Ce為平衡溶液鎂濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為土樣的質量,g。

(2)等溫解吸實驗:將吸附實驗完成的離心管中的清液倒出,加入20 mL蒸餾水、搖勻、離心,除去游離態鎂。向每個離心管中加入0.1 mol/L的CaCl2溶液20 mL,在恒溫振蕩器上(25 ℃、150 r/min)震蕩20 h、靜置4 h、6 000 r/min離心5 min,取上層清液采用原子吸收分光光度法測定溶液中的鎂濃度,土壤對鎂的解吸量為

(2)

式(2)中:qd為混合土壤對鎂的解吸量,mg/kg;Cd為解吸溶液鎂濃度,mg/L;Vd為解吸液體積,mL;m為土樣的質量,g。

1.2.3 混合土樣對鎂的吸附動力學實驗

稱取混合土樣1.000 0 g,置于8個50 mL離心管中、加入鎂濃度為120 mg/L的溶液20 mL、三氯甲烷2滴,在25 ℃、150 r/min的條件下振蕩,分別至5、10、30、60、120、240、360、480 min時取樣,并于6 000 r/min離心5 min,取上層清液采用原子吸收分光光度法測定濾液中平衡溶液鎂濃度。土壤對鎂的吸附量按式(1)計算。

1.3 數據處理

分別采用準一級動力學方程、準二級動力學方程、顆粒內擴散方程、Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對實驗數據進行擬合,擬合方程如下。

準一級動力學方程為

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

準二級動力學方程為

(4)

顆粒內擴散方程為

qt=k3t1/2+C

(5)

式中:qe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;qt為t時刻的吸附量,mg/kg;k1、k2、k3均為反應速率常數,單位分別為1/min、g/(mg·min)、g/(mg·min);t為吸附時間,min;C為相關常數。

Langmuir等溫吸附模型為

(6)

Freundlich等溫吸附模型為

(7)

式中:qe為吸附平衡時的吸附量,mg/kg;qmax為最大吸附量,mg/kg;Ce為吸附平衡時的鎂濃度,mg/L;kL、kF、n均為反應速率常數。

采用SPSS 17.0統計軟件進行不同處理間的顯著性檢驗,采用Microsoft Excel 2010對數據進行處理,采用Origin 9.0軟件進行繪圖。

2 結果與分析

2.1 磷石膏摻量對黃壤鎂吸附特性的影響

磷石膏對黃壤鎂吸附量的影響結果如圖1所示。由圖1可知,不論磷石膏摻量如何,混合土樣的鎂吸附量均隨平衡溶液鎂濃度的增加而變化的趨勢與CK土樣基本一致,鎂吸附量均呈現先快后慢并趨于平衡的現象。黃壤對鎂吸附呈現先快后慢并趨于平衡的吸附行為是土壤顆粒表面吸附位點結合能不均一的典型體現[14],而混合土樣對鎂的吸附行為與CK基本一致,表明磷石膏摻入基本不影響黃壤的鎂吸附行為。

圖1 磷石膏摻量對鎂吸附等溫曲線的影響

由圖1可知,在相同平衡濃度條件下,混合土樣的鎂吸附量總體上均隨磷石膏摻量的增加呈下降的趨勢。但PG0.5和PG1土樣的鎂吸附量高于CK,分別比CK土樣的鎂吸附量平均提高5.73%、2.43%,而PG2.5、PG5和PG10土樣的鎂吸附量均低于CK,表明向黃壤中添加適量磷石膏可促進黃壤對鎂的吸附作用,而摻量過多則會抑制黃壤對鎂的吸附作用。

2.2 培養時間對混合土樣鎂吸附特性的影響

培養時間對混合土壤鎂吸附特性影響的實驗結果如圖2所示。由圖2可知,不論磷石膏摻量如何,混合土樣的鎂吸附量在14 d培養期內均隨培養時間的延長呈現先增加后下降的趨勢,之后再延長培養期,混合土樣的鎂吸附量無明顯變化;在相同培養時間條件下,混合土樣的鎂吸附量均隨磷石膏摻量的增加呈下降的趨勢,但PG0.5和PG1土樣的鎂吸附量始終高于CK,這與圖1的實驗結果相一致,表明摻入磷石膏后的黃壤鎂吸附行為基本不受培養時間影響,培養時間對磷石膏促進或抑制黃壤鎂吸附能力作用的影響不顯著。

2.3 混合土樣的鎂吸附熱力學特性

采用Langmuir等溫吸附模型和Freundlich等溫吸附模型對圖1中的實驗數據進行擬合和參數計算,其結果如表3所示。

表3 磷石膏對黃壤鎂等溫吸附參數的影響

Langmuir等溫吸附模型是假定吸附劑表面的吸附作用力均勻,為單層吸附且適用于中低濃度范圍;Freundlich等溫吸附模型則描述吸附劑表面的吸附作用力不均勻,為多層吸附且適用于較高濃度范圍[15]。表3數據顯示,采用Langmuir等溫吸附方程擬合的相關系數R2在0.951～0.972,Freundlich等溫吸附方程擬合的相關系數R2在0.864～0.902,可見,Langmuir等溫吸附方程更適合描述原土和混合土樣對鎂的吸附過程,吸附行為均表現為吸附劑表面的單層吸附,而黃壤中摻入磷石膏幾乎不影響其對鎂吸附熱力學特性。

由Langmuir方程計算得出的鎂吸附參數如表3所示,由表3可知,混合土樣的最大鎂吸附量qmax均隨磷石膏摻量的增加而降低,但PG0.5和PG1土樣的qmax高于CK(分別比CK土樣的qmax提高了3.15%和0.57%),而PG2.5、PG5和PG10土樣的qmax則低于CK(分別比CK土樣的qmax降低了3.84%、12.35%和22.98%);吸附系數kL和最大緩沖容量MBC(maximum buffer capacity,MBC=qmaxkL)均隨磷石膏摻量的增加而降低,且均小于CK。qmax、kL和MBC是土壤的重要吸附參數,qmax越大,土壤吸附位點數量就越多,鎂的吸附容量就越大;kL越大,土壤對鎂的吸附結合力(吸附強度)越強,解吸越弱;MBC越大,土壤的鎂貯存能力就越強,植物就越難以吸收利用[16]。可見,向黃壤中添加適量磷石膏可提高黃壤的鎂吸附位點數量,使qmax增大,摻量過多則會使qmax減少;摻入磷石膏則會抑制黃壤對鎂的吸附強度和固定作用,但卻能提高鎂的有效性,促進植物對鎂的吸收利用。

混合土樣的理化性質如表4所示。表4數據顯示,混合土樣的pH均高于CK,且在磷石膏摻量為0～5 g/(100 g土)范圍內,隨磷石膏摻量增加而顯著升高(由4.97增至5.13),之后繼續增加磷石膏摻量,混合土樣的pH則降低;混合土樣有機質含量均低于CK,且隨磷石膏摻量的增加呈下降趨勢;磷石膏摻量在0.5～1 g/(100 g土)范圍內,混合土樣的Fed含量隨磷石膏摻量增加而增加,之后隨磷石膏摻量增加而降低;可溶性鎂和全鎂含量均隨磷石膏摻量增加而增加。

表4 磷石膏摻量對土壤理化性質的影響

相關性分析結果如表5所示。qmax與有機質和Fed含量呈顯著正相關,與可溶性鎂和全鎂含量呈顯著負相關。結合表4數據分析推斷,混合土樣的qmax隨磷石膏摻量增加而下降,是因為磷石膏的摻入,總體上使黃壤的有機質和Fed含量(磷石膏摻量不超過1 g/(100 g土)時Fed含量略有增加,但不足以影響qmax降低的總體趨勢)降低,導致其中羥基、羧基等官能團和配體減少,以致吸附位點數減少,進而抑制黃壤鎂的吸附容量[17];與之同時,混合土樣的可溶性鎂和全鎂含量增加,使原有的吸附位點被鎂部分占據,從而減弱土壤對鎂的吸附[18]。而PG0.5和PG1土樣的qmax與CK相比有所提高,則可能是適量磷石膏使Fed含量增加所引起的吸附位點數增多效應,在一定程度上抵消了有機質減少、可溶性鎂和全鎂增加對qmax的抑制作用所致。

表5 鎂吸附參數與土壤理化性質的相關性

由表5和表4可知,kL與有機質呈顯著正相關,與可溶性鎂和全鎂含量,以及pH呈顯著負相關。說明磷石膏的摻入,使黃壤有機質含量降低,從而導致土壤專性吸附能力減弱;使可溶性鎂和全鎂含量增加,導致黃壤膠體表面部分吸附位點被鎂占據,從而降低黃壤鎂的吸附強度[18]。通常,pH升高會使土壤對鎂的吸附方式由靜電吸附轉變為專性吸附,促進提高土壤對鎂的吸附強度[19]。但本文研究顯示,磷石膏使黃壤pH升高。而kL與pH卻呈顯著負相關。這可能是本實驗條件下,雖然磷石膏促使pH提高,但變化相對較小,以致pH升高使黃壤吸附強度增強的效應遠不及其他因素(特別是可溶性鎂和全鎂含量變化)使吸附強度減弱的作用大,所以總體上混合土樣的kL隨磷石膏摻量增加而下降,導致kL與pH呈負相關關系。

上述相關性分析結果也表明:磷石膏摻量對黃壤鎂的吸附特性并非只受單一因素的影響,而是多方面因素共同作用的結果。

2.4 混合土樣的鎂吸附動力學特性

磷石膏對黃壤鎂吸附動力學的影響如圖3所示。吸附時間對混合土樣鎂吸附量的影響趨勢與CK土樣基本一致,均呈現出快速吸附、緩慢吸附和吸附平衡階段的三段式吸附行為[20]。說明摻入磷石膏沒有改變黃壤對鎂的吸附動力學行為。另外,在相同吸附時間條件下,混合土樣的鎂吸附量均隨磷石膏摻量的增加而降低,但PG0.5和PG1土樣的鎂吸附量高于CK,PG2.5、PG5和PG10土樣的鎂吸附量低于CK。可見摻入適量磷石膏可提高黃壤對鎂的吸附量,摻量過多則會因混合土樣中的有機質和Fed含量降低,吸附位點數目減少導致黃壤對鎂的吸附能力減弱[21]。

圖3 磷石膏對土壤鎂吸附動力學曲線的影響

分別采用3種吸附動力學方程對圖3中的實驗數據進行擬合,其結果如表6所示。從表6中的相關系數(R2)可看出,原土和混合土樣的鎂吸附動力學過程與準二級動力學方程吻合度最好。準二級動力學模型是假定吸附速率受化學吸附控制,吸附劑表面存在物理吸附和化學吸附位點[22]。可見,原土(CK)和混合土樣對鎂的吸附均主要以表面物理和化學吸附方式進行,受到以形成化學鍵的化學吸附方式控制[23],而磷石膏的摻入基本不影響黃壤的動力學吸附特性。

表6 混合土樣鎂吸附動力學擬合參數的影響

2.5 磷石膏對土壤鎂解吸特性的影響

磷石膏摻量對黃壤鎂等溫解吸曲線及解吸率的影響分別如圖4和圖5所示。

圖4 磷石膏摻量對鎂解吸等溫曲線的影響

圖5 混合土樣鎂解吸率

由圖4可知,混合土樣鎂解吸量隨平衡溶液鎂濃度增加而變化的趨勢與CK土樣基本一致,均隨平衡溶液鎂濃度增加而增加,表明磷石膏摻入基本不影響土壤的鎂解吸行為。在相同平衡濃度條件下,混合土樣的鎂解吸量均高于CK,但磷石膏摻加量不超過2.5 g/(100 g土)時,混合土樣的鎂解吸量隨磷石膏摻量的增加而增大,之后再增加磷石膏加量,鎂解吸量則隨之降低。磷石膏降低有機質和游離氧化鐵含量的效應(表4),會使其對鎂的吸附方式轉變為靜電吸附為主,專性吸附能力減弱,以致黃壤膠體與鎂的結合能力弱而易被解吸出來[24]。而磷石膏摻量過多,會使黃壤中的磷酸根離子增加并可能與解吸出來的鎂離子形成絡合物,致使鎂解吸量下降[25]。可見,黃壤中添加適量的磷石膏可促進土壤對鎂的解吸作用,摻量過多這種促進解吸的作用就會減弱,甚至可能會抑制黃壤對鎂的解吸作用。

由圖5可知,混合土樣的鎂解吸率均隨鎂溶液濃度的增加而增加,與CK土樣的趨勢基本一致;在磷石膏摻量為0～10 g/(100 g土)、相同鎂溶液濃度條件下,鎂解吸率總體上隨磷石膏摻量增加而增加。可見,向黃壤中添加適量的磷石膏可提高土壤鎂解吸率,從而提高土壤鎂的有效性,促進作物的生長發育,但摻量過多會使黃壤鎂解吸率的增幅變得緩慢,可能會降低鎂的有效性。

3 結論

(1)磷石膏摻入基本不影響黃壤的鎂吸附行為。適量磷石膏可促進黃壤對鎂的吸附作用,摻量過多則會抑制黃壤對鎂的吸附作用。

(2)摻入磷石膏后的黃壤鎂吸附行為基本不受培養時間影響,培養時間對磷石膏促進或抑制黃壤鎂吸附能力作用的影響不顯著。

(3)原土和混合土樣的鎂等溫吸附過程均符合Langmuir等溫吸附方程,黃壤中摻入磷石膏幾乎不影響其對鎂的吸附熱力學特性。磷石膏摻量對黃壤鎂的吸附特性并非只受單一因素的影響,而是多方面因素共同作用的結果。

(4)原土和混合土樣的鎂吸附動力學過程滿足準二級動力學方程,磷石膏沒有改變黃壤對鎂的吸附動力學行為。適量磷石膏可提高黃壤對鎂的吸附量,摻量過多則會導致黃壤對鎂的吸附能力減弱。

(5)磷石膏摻入基本不影響黃壤的鎂解吸行為。適量磷石膏可促進黃壤對鎂的解吸作用,摻量過多促進解吸的作用會減弱,甚至可能抑制黃壤對鎂的解吸作用。