可光熱除冰的納米碳管/環氧樹脂復合涂層的制備及防腐性能研究

秦文峰,薛云升,林傳熙,李剛,彭皓

(中國民用航空飛行學院航空工程學院,廣漢 618307)

在民航領域,飛機損傷類型中最為常見、嚴重的是飛機腐蝕與飛機積冰,這些問題嚴重危害飛行安全。在航空業中所使用的鋁合金具有比強度與比剛度較高、密度低、導電導熱性能與延展性較好的特點[1-2],其物理、化學特性符合飛機設計中材料的輕質高強[3]的基本要求,通常被用于加工制造蒙皮、大梁,水平尾翼下表面,和一些主要的承載構件。然而,這些區域的鋁合金其極易發生晶間腐蝕與點腐蝕,存在著防腐蝕性能較弱的缺陷[4-5]。因為金屬材料相比非金屬,其本身內部化學元素結構排列不太穩定,較活潑,容易與所處環境發生物理或者化學變化,從而易出現腐蝕現象,導致飛機失事[6]。1981年8月,臺灣遠東航空公司一架B737-200飛機機身下部蒙皮壁板結構大面積腐蝕穿孔并導致腐蝕疲勞裂紋,在內部增壓載荷作用下結構解體直接導致飛機墜毀[7]。1985年8月,一架來自日本的B747飛機墜毀是因為增壓隔框疲勞腐蝕斷裂,導致500多人死亡[8]。然而,飛機積冰嚴重也會嚴重影響人們的出行安全。空氣中的過冷水滴粘附在機身表面,或者空氣中的水汽直接凝華在機身表面是飛機積冰形成的主要原因[9]。1992年3月22日,全美航空405號(US405)航班從美國紐約州拉瓜地亞機場起飛不久后,因客機機翼和機身堆積大量的冰而墜毀在跑道盡頭的紐約法拉盛灣[10]。2006年,一大批一流的電子專家登上了第二架空警-200,親自上陣測試。結果飛機遇上了寒流,導致機翼結冰,恰巧機翼除冰系統損壞,飛機在空中失去了控制,為了避免對群眾造成傷害最終一頭撞在山上,機上的人員全部犧牲[11]。

從目前的防腐技術來看,一般是在金屬上使用緩蝕劑、表面涂層、金屬鍍層等工藝[12]。據了解在金屬表面使用涂層的方法是通過使用有機涂料涂刷在金屬的表面形成保護膜層來防止金屬的腐蝕[13-14]。該方式是目前使用范圍較廣,方法簡單的一種防腐技術。傳統的除冰方式,如對航空器表面進行機械除冰或噴灑除冰液劑[15-16],是效率低、能耗高的。特別是除冰液的利用對土壤條件不利。近年來,光熱除冰[17-18]被認為是一種更有效、更環保、更經濟的方法。目前,金屬材料被認為是實現主動電加熱除冰的主流,但低韌性是一個致命的缺陷,會嚴重干擾除冰部件與物體之間的附著力[19]。因此,應制作具有光熱性能強、防腐蝕性能好的復合涂層,以滿足實際需要。

環氧樹脂作為有機涂料是先進復合材料中最重要的熱固性樹脂之一,它對金屬材料的表面粘接強度好、固化收縮率小、穩定性和柔韌性好,并且對水、酸、堿和其他腐蝕介質有耐腐蝕和防通透性,還可以通過各種不同的交聯方式滿足結構與功能上的定向設計[20],以上優點體現了環氧樹脂在應用上的優越性。但環氧樹脂固化物不耐沖擊、存在一定的耐溫、韌性與脆性差的缺陷[21],在一定程度上會影響其在許多防腐領域的應用。在航空領域一研究的熱點是提高環氧樹脂的能承受溫度上限以及改善脆性[22],單純地通過改變環氧樹脂的分子結構來改善環氧樹脂的性能在設計上改性較為困難,因此可以通過高分子聚合物摻雜在環氧樹脂中來改性環氧樹脂的性能。碳納米管的化學性質及其穩定,碳納米管的硬度與金剛石相當,卻擁有良好的柔韌性[23],可以拉伸。所以,將一定含量的碳納米管與環氧樹脂均勻混合在一起,碳納米管優異的化學性質會保護涂層阻隔腐蝕的進一步加深,防止腐蝕坑孔擴大,從而增強復合涂層的防腐性能。

現以碳納米管、環氧樹脂作為主要研究材料,對不同含量碳納米管的復合涂層在鋁合金上的制備工藝、光熱性能、自愈合性能進行實驗分析。以及利用電化學法和靜態全浸式法探究一定含量的碳納米管的復合涂層其防腐蝕性能。腐蝕、結冰是許多危險事件的發生后事故證候的原因,從多角度分析提升材料的防腐、除冰性能尤為重要。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料與試劑

采用1060鋁板作為基體材料,抗拉伸強度一般為95～125 MPa,屈服強度≥75 MPa,使用規格分為:20 mm×10 mm×2 mm、50 mm×50 mm×1 mm、50 mm×25 mm×1 mm。實驗試劑如表1所示,實驗儀器如表2所示。

表1 實驗試劑

表2 實驗儀器

1.2 不同含量碳納米管/環氧樹脂復合涂層的制備

將制備碳納米管含量分別為0、0.25%、0.5%、0.75%的復合涂層。

(1)鋁板的預處理:將20 mm×10 mm×2 mm的1060鋁板使依次用500目、800目、1 000目、1 500目、2 000目的鷹牌砂紙對鋁板表面進行打磨拋光,目的是為了去除鋁板表面的凹坑、劃痕,減小其表面粗糙度和去除表面切割加工產生的殘留雜質并使其鋁板表面變得更加平整與光潔。鋁板表面處理過后,接著將鋁板放入燒杯中,燒杯中加入足以完全覆蓋鋁板的無水乙醇溶液,之后在超聲清洗儀中加入一定量的水,將經過乙醇浸泡的鋁板進行超聲清洗1 h以去除表面殘留物,然后用蒸餾水進行反復沖洗幾次,最后將預處理干凈的鋁板放置60 ℃的恒溫干燥箱中進行干燥以備后續使用。

(2)碳納米管預處理:將一定質量的碳納米管和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrrolidone,PVP),按照質量比為2∶1加入去離子水中超聲分散1 h,以減小團聚使其均勻分散,隨后過濾碳納米管分散液放入恒溫干燥箱以備用。

(3)制備不同含量碳納米管的復合涂層:使用精密天平分別稱取0.03、0.06、0.09 g碳納米管和分別對應的11.97、11.94、11.91 g環氧樹脂,隨后使用磁力攪拌器分別對不同克重環氧樹脂進行磁力攪拌,磁力攪拌器參數設置為:轉速800 r/min,加熱溫度為25 ℃,在攪拌開始后,少量多次的將稱量好的0.03、0.06、0.09 g碳納米管分別加入對應含量的11.97、11.94、11.91 g環氧樹脂中。從將不同含量碳納米管分別全部加入對應的不同含量環氧樹脂后開始計時,攪拌30 min后分別獲得不同含量碳納米管的復合涂層材料。再使用旋涂儀將不同碳納米管含量的涂層均勻的涂覆在鋁片表面,將其放入恒溫干燥箱中,設置60 ℃恒溫,加熱固化24 h,分別獲得碳納米管含量為0.25%、0.5%、0.75%的復合涂層實驗樣品。具體流程操作如圖1所示。

圖1 碳納米管/環氧樹脂涂層制備流程圖

1.3 不同含量碳納米管/環氧樹脂復合涂層的光熱性能測試

航空除冰主要使用壓縮空氣除冰、除冰液除冰、紅外線加熱除冰等。壓縮空氣除冰,對于活動部件和凍結區域除冰效果不好。除冰液除冰,易產生污染。使用紅外線加熱除冰,通過吸收紅外線加熱結冰區域,融化積冰實現除冰,綠色環保。

設置光照強度為100 mW/cm2,測試不同含量碳納米管的復合涂層的光熱性能,即復合涂層表面在光照下所達到的穩態溫度。規定測試時間為260 s,光照時間為180 s,測定溫度由制冷臺調到0 ℃。由圖1和圖2可見選定拍攝溫度在設置的20.0～42.3 ℃的溫度范圍內更為清晰,當碳納米管含量為0時,復合涂層的穩態溫度為28.5 ℃,光圈顏色最暗;當碳納米管含量為0.25%時,復合涂層的穩態溫度為34.3 ℃,光圈逐漸變得明亮;當碳納米管含量為0.5%時,穩態溫度達到最大值為37.3 ℃,且光圈變為鮮紅色;但隨著碳納米管的增加,其含量達到0.75%時,雖然溫度有小幅度增加,但光圈顏色明顯變暗。該現象表明隨著碳納米管含量的增大,復合涂層的溫度同步升高,碳納米管含量為0.5%時復合涂層的光熱性能達到峰值,具有顯著的含量依賴性。實驗結果表明,碳納米管含量為0和0.25%的復合涂層的平衡溫度相較于碳納米管含量為0.5%、0.75%的復合涂層明顯較低。光熱性能由復合涂層表面在光照下所達到的穩態溫度表示,光能轉化熱能力越強光熱性能越好。該實驗現象表明碳納米管含量為0.5%時復合材料優異的光熱性能。碳納米管含量0、0.25%、0.5%、0.75%涂層的平衡溫度的紅外圖像如圖2所示。不同含量碳納米管的復合涂層溫度先急劇上升后趨于平穩的趨勢,在光照消失后其溫度都急劇下降,不同含量碳納米管的光熱性能測試結果如圖3所示。

圖2 不同碳納米管含量涂層的平衡溫度的紅外圖像

圖3 不同含量碳納米管的光熱性能

2 碳納米管/環氧樹脂復合涂層的性能分析

2.1 碳納米管/環氧樹脂復合涂層的光熱性能測試

測量碳納米管含量為0.5%的復合涂層的光熱性能。測定時間為260 s,光照時間為180 s,環境溫度由制冷臺調到0 ℃。隨著光照強度的增大,紅外熱成像圖上的穩態溫度越高,分別達到了37.3、40.4、45.1 ℃,說明其光熱性能越好,由圖4可知。這是由于紅外激光器的功率越大,復合涂層吸收的光能越多,轉化成的熱能也越多,從而表現出的光熱性能也越好。分別測試碳納米管含量為0.5%時,涂層在光照強度為100、150、200 mW/cm2時復合涂層的溫度變化,光熱性能如圖5所示。復合涂層溫度隨著光照強度增大呈現增加趨勢,表現出一定的光照強度依賴性。

圖4 碳納米管含量為0.5%的涂層分別在不同光強的平衡溫度的紅外圖像

圖5 0.5%含量涂層在不同光強下的光熱性能

2.2 碳納米管/環氧樹脂復合涂層光熱循環穩定性能測試

碳納米管含量為0.5%時,測試在150 mW/cm2的光照下的光熱穩定性能,循環測定次數為5次。光熱穩定性能由溫度變化表示。光熱循環穩定性如圖6所示,5次光熱循環穩定性測試的溫度峰值都大致相同,分別為40.3、40.8、40.2、40.7、40.5 ℃。每次到達峰值溫度所耗時間也大致相同,峰值與峰值之間的間隔大致在160 s左右。在多次循環的情況下,每次光熱性能即溫度變化速率與峰值均沒有大幅變化。該次實驗表明復合涂層具有光熱穩定性。

圖6 碳納米管含量0.5%的光熱循環穩定性

2.3 碳納米管/環氧樹脂復合涂層斷裂表面的SEM圖像

用掃描電鏡對添加了0.5%碳納米管的復合涂層材料的斷裂表面進行了比較研究。純環氧樹脂固化物存在不耐沖擊、并且存在一定的韌性與脆性差的缺陷。如若對純環氧樹脂樣品的張力邊緣產生裂紋則會表現出相對光滑的斷裂面[7],說明未添加碳納米管的環氧樹脂的斷裂韌性低。而添加了一定量的碳納米管后,裂解面尺寸的減小和表面粗糙度的增加明顯,裂解平面是由裂解步網絡形成的,每個平面上至少包含一個碳納米管,由于碳納米管的存在,裂紋尖端的路徑被扭曲,使裂紋的擴展更加困難。圖7(a)中的掃描電子顯微鏡(scanning electron microscope,SEM)圖顯示了復合材料的斷裂面表現出相當不同的斷裂特征。圖7(b)中的高倍SEM圖中能觀察到0.5%的復合涂層中個體和團聚的碳納米管。

圖7 碳納米管含量為0.5%的復合涂層的斷裂面的SEM圖像

2.4 碳納米管/環氧樹脂復合涂層自愈性能測試

首先將碳納米管含量為0.5%復合涂層表面使用小刀劃出縱橫交錯的痕跡,實現表面破壞。而后將樣品放入70 ℃的恒溫烘箱中進行加溫自愈,每5 min拍攝一次涂層表面圖像,研究分析其自愈合性能。經過加溫自愈30 min后,涂層痕跡完全愈合。表明碳納米管復合涂層能防止基體材料表面刮傷損壞,并且在復合涂層表面受到一定程度的破壞后,能夠通過加溫的方式實現自愈合,自愈合變化情況如圖8所示。

圖8 碳納米管復合涂層愈合變化

經過5 min加熱后,復合涂層已經開始有輕微愈合趨勢。10 min加熱后,可明顯觀察到被破壞的復合涂層表面開始愈合。經15 min加熱后,受到破壞復合涂層的細小損傷已經愈合。20 min加熱后,受到破壞產生的較大破壞痕跡愈合明顯。25 min加熱后,受到破壞的多道大痕跡已有部分完全愈合。30 min加熱后,受到破壞的痕跡已經完全愈合,這表明碳納米管含量為0.5%的復合涂層具有自愈合性能。

3 碳納米管/環氧樹脂涂層的制備及防腐蝕性能研究

碳納米管的化學性質穩定,抗腐蝕能力強,各方面性能優秀,在涂料之中適量加入,將會提高涂層的許多性能,能明顯的阻斷隔離腐蝕介質,從而對基體材料起到了很好的保護作用,提高了整個復合涂層的耐腐蝕性。由于一維的納米級別材料碳納米管的物理結構特點,在涂料中添加適量的碳納米管后,碳納米管會在涂層內部形成縱橫交錯的網狀結構,使得復合涂層變得更加致密。而且碳納米管具有納米效應,可有效增強涂層與金屬之間的結合力,減少涂層內部的孔隙,阻止腐蝕介質滲透到涂層內部,對基體材料產生腐蝕破壞。

3.1 使用電化學法對碳納米管/環氧樹脂復合涂層防腐性能測試

從電化學角度看,復合涂層內部均勻地散布著碳納米管,得益于碳納米管的穩定的化學性質,碳納米管的電位比基體金屬更正,即使有腐蝕介質透過涂層與基體金屬接觸,金屬也會因碳納米管而鈍化,從而使得涂層的防腐蝕能力進一步提高。

使用制備碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%的復合涂層,通過電化學工作站來測試樣本的極化曲線,并通過以純環氧樹脂涂層的1060鋁板作為參比樣本,比較1060鋁板、碳納米管含量為0.5%、0.75%的復合涂層在1060鋁板的防腐性能[9-10]。分別將1060鋁板以及3種涂層樣本在3.5% NaCl溶液中浸泡30 min,待開路電位穩定之后測試獲得的動電位極化曲線圖,極化曲線如圖9所示。從圖9中可以看出,碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%復合涂層相比較于1060鋁板單體樣本出現了電位電流向負方向變化,腐蝕電流與腐蝕速率減小,阻礙腐蝕過程的進行。

圖9 Al和不同碳納米管含量復合涂層的極化曲線圖

在實驗中所使用的1060鋁板的自腐蝕電位為-1.019 V,EP的自腐蝕電位為-0.783 V,碳納米管含量為0的自腐蝕電位為-0.895 V,碳納米管含量為0.5%的腐蝕電位為-1.510 V,碳納米管含量為0.75%的腐蝕電位為-1.459 V,其中涂有涂層的試件的自腐蝕電位均大于-0.783 V,這可說明在鋁板表面涂覆0碳納米管、0.5%碳納米管、0.75%碳納米管涂層能夠有效地提高鋁板的腐蝕電位,增強其防腐蝕能力。其中碳納米管含量為0.5%、0.75%復合涂層的電位明顯高于碳納米管含量為0復合涂層得電位,測試結果表明了碳納米管的加入使得復合涂層的防腐蝕能力顯著增加。Al、碳納米管含量分別為0、0.5%、0.75%復合涂層的極化曲線如圖9所示。

3.2 使用靜態全浸法對碳納米管/環氧樹脂復合涂層防腐性能測試

使用制備碳納米管含量分別為0、0.25%、0.5%、0.75%的復合涂層實驗樣品。取4個已充分洗滌過的燒杯,分別加入1 mol鹽酸標準滴定溶液50 mL,再分別向4個燒杯中加入450 mL純凈水制備0.1 mol的鹽酸溶液。分別再將碳納米管含量為0、0.25%、0.5%、0.75%的復合涂層實驗樣品緩慢的放入其中,后將燒杯放置于避光的干燥處,將燒杯上部進行遮蔽處理,以減小溶液揮發對實驗造成的影響。

待不同含量碳納米管復合涂層完全浸沒48 h后,觀察到復合涂層表面均產生大量氣泡,其中碳納米管含量為0.5%涂層的實驗樣品產生的氣泡與其他樣品相比較少。使用鑷子取出碳納米管涂層實驗樣品,先使用純凈水進行沖洗,而后使用超聲清洗儀超聲清洗30 mins。清洗完畢后使用恒溫干燥箱進行干燥。待其干燥完成后使用精密天平稱量質量,質量變化如表3所示。

表3 實驗數據

由表3可知,未添加碳納米管的環氧樹脂涂層,質量變化最大減少了5 g,碳納米管含量為0.5%的復合涂層,質量變化最小只減少了2 g,碳納米管含量為0.25%和0.75%的復合涂層質量均減少了3 g,均比未添加碳納米管的復合涂層減少的小。腐蝕的速率R為

(1)

式(1)中:R為腐蝕速率;M1為試驗前的試樣質量;M2為試驗后的試驗質量;D為材料的密度;T為試驗時間;S為試樣的總面積。

腐蝕速率計算結果如表4所示。

表4 腐蝕速率

結合表3、表4和式(1)分析可知,表面積S與實驗時間T均為相同值,材料密度D因碳納米管含量很低對樣品的影響極小可忽略不計,可見實驗樣品的質量變化直接影響腐蝕速率,有加入碳納米管的涂層腐蝕速率相比較與沒有碳納米管的實驗樣品均有很大程度上的降低,其中碳納米管含量為0.5%的實驗樣品降低最為明顯,因此可以證實碳納米管在環氧樹脂涂層中有起到防腐的作用。

4 結論

(1)添加一定含量碳納米管的復合涂層均能提高鋁板的光熱性能和防腐性能,比純環氧樹脂涂層提升效果更加明顯,表明了一定含量的碳納米管對于提高復合涂層的光熱性能和防腐性能有明顯作用。

(2)添加一定含量碳納米管的復合涂層能提升涂層的光熱性能,不同碳納米管含量的復合涂層提升基體材料的光熱性能力也不同,碳納米管含量為0.5%的復合涂層提升基體材料的光熱性能最強。

(3)加溫能使復合涂層實現自愈合,碳納米管含量為0.5%的復合涂層有較好的自愈合性能。

(4)在電化學法的極化曲線中,可得知碳納米管含量為0.5%的復合涂層自腐蝕電位最大為-1.510 V;靜態全浸式測試數據分析得知,碳納米管含量為0.5%的復合涂層比其他含量的復合涂層質量變化小,說明其防腐蝕性能更好。