試論口腔科氧化鋯陶瓷材料的低溫時效性能

楊家睿

（河南省濮陽市華龍區問雅口腔門診，河南濮陽 457001）

1 材料與方法

1.1.材料與設備

1.1.1 材料

TZ-3YB-E 牙科氧化鋯購買于日本東京Tosoh 公司。

1.1.2 設備

燒結爐TCW-32B（SO）型購自上海國龍儀器儀表廠；電爐購自上?？堤邷卦姞t廠；精密馬鞍型表面磨床（OKAMOTO precision systems）購自日本岡本公司；專用夾具按照ISO6872-2008 中的要求制作；不銹鋼高壓釜、電熱鼓風干燥箱（0 ～1 A 型）購買于天津市泰斯特儀器有限公司，溫度范圍50 ～300℃，靈敏度為±1℃；拉伸實驗機（Instron5566）購自美國Instron 公司；X 射線衍射儀(D/MAXITB) 購自日本理學公司（主要參數:3kW 發生器/計算機控制處理/廣角測量儀，測量角度范圍:20.5 ～130°）：掃描電子顯微鏡（SEM，型號:SSX-550）購自日本島津公司（主要參數：二次圖像分辨率3.5 nm，放大20 ～30000 倍）。

1.2 研究方法

1.2.1 試件的制備

根據廠家提供的粉體燒結工藝要求，氧化鋯粉體均在200MPa 下冷等靜壓成型，置于電爐中以1050℃燒結2 小時，形成預燒體。截取96 片預燒體分成四組，分別在1350℃、1400℃、1450℃及1500℃進行二次燒結2 小時[1]。各組胚體燒結參數見表1。

表1 各組胚體燒結參數

在預燒體上切取15mm×1.5mm 氧化鋯試件。按照老化時間，將每組試件分為對照組：0 小時（不進行時效處理）、5h、24h、96h。不同分組情況見表2。

表2 根據燒結溫度或保溫時間以及老化時間的不同分組情況

表3 各組三點彎曲強度

1.2.2 磨削與拋光

各組選擇一片試件，將制成直徑為12.0 mm，高為1.2±0.2mm 的圓柱體試件，在平整的方鐵板上固定。

磨削:用精密磨床及320 目的砂輪對試件進行粗磨，再用1200 目的砂輪對其進行精磨。

拋光:磨削后，采用金剛石研磨膏對樣品進行拋光。

1.2.3 掃描電子顯微鏡觀察

用掃描電子顯微鏡觀察試件微觀形貌。

1.2.4 老化實驗

根據上述分組方法，按照ISO13356-2008 標準對72件陶瓷試件進行老化實驗。老化實驗在不銹鋼高壓釜中進行，將5h 組試件放入高壓釜，加入蒸餾水，將高壓釜放入電熱干燥箱，溫度設為134℃，5h 后取出。24h 組、96h 組老化實驗方法與5h 組老化實驗相似，對照組是0h 組，不進行老化實驗。

1.2.5 X 射線衍射儀分析 (XRD）

通過X 射線衍射儀分析時效后材料的晶相結構，采用Jade 軟件對數據的圖形處理。

1.2.6 抗彎曲強度測試

根據ISO-6872 牙科陶瓷標準，對試件進行三點彎曲強度測試。試件跨距15 mm，加載速率0.5 mm/min，采用以下公式計算三點夸曲強度:

o=3PL/2bh2

其中o為三點抗彎強度（MPa），P為斷裂載荷（N)，L為跨距（mm)，b為試件寬度（mm），h為試件高度（mm）。

1.3 統計學方法

采用SPSS 18.0 統計學軟件對數據進行分析，計量資料以“x平均值±5”表示，采用t檢驗，計數資料以例數(n)、百分數 (%)表示，采用X2檢驗，以P＜0.05 為差異有統計學意義。

2 結果

2.1 掃描電子顯微鏡觀察結果

時效前后掃描顯微鏡結果顯示，試件的晶粒尺寸會伴隨著燒結溫度的升高以及保溫時間的延長而增大，C組、D 組的試件品粒尺寸較大，同時在其表面可見有較大的顆粒形成。

2.2 彎曲強度的計算結果

X 射線衍射儀分析材料的晶相結構，曲線由下至上依次代表A、B、C、D 組。

通過分析發現，時效為0h，4 組圖譜幾乎完全一致，差異表現在峰值上，衍射峰在D 組存在，而在其他3 組基本無發現，表明m-Zr02 含量增加。時效為5h 時，衍射峰在D 和C 組均存在，其余兩組表現不明顯。時效為24h、96h 時，衍射峰在4 組中均可發現，其中D 和C組的最為明顯。

3 討論

Kobayashi 等首先根據臨床表現發現并提出了氧化鋯陶瓷的時效效應，而時效效應的實質是發生了馬氏體效應和晶粒偏斜。相變過程在200 ～300℃時迅速加速，隨著時間的增加而變化，表現為時間依賴性；相變從材料的表面局部向整體延伸；由t-ZrO2 向m-Zr02 轉變，同時會有微裂紋的出現；水或者水蒸氣使相變加強。相變是一把雙刃劍，一方面相變可以產生增韌效能，使氧化鋯具有更高的斷裂韌性和抗彎曲強度，相變可使氧化鋯的抗彎曲強度達到800 ～1500MPa。研究氧化鋯陶瓷時效的方法有很多種，如將氧化鋯陶瓷放置在任氏液中或者水中，保溫在200 ～300℃間，有或者無水蒸氣的環境中，或放置在高溫高壓的消毒爐中[2]。

3.1 掃描電子顯微鏡觀察結果

不同燒結溫度下品粒大小的改變及氣孔的變化，在1350℃下燒結的樣品中存在一定量的氣孔，晶粒尺寸較小；而1400℃下燒結可以看出，晶粒尺寸增大；1500℃觀察有大品粒和大量氣孔出現，原因是時效作用后，品粒尺寸變大，氣孔增多降低了材料的力學性能。

3.2 彎曲強度的計算結果XRD

各組XRD 圖譜形態大致一致。在0h 時幾乎無衍射峰，而在時效作用96h 后可以見到明顯的衍射峰。單斜相結果顯示，各組隨著老化時間的增加，單斜相的含量也隨著增加，其中C 組在老化96h 后單斜相含量最高，達到39.68%。單斜相的含量愈高表明材料中相變的區域愈大、愈多，材料的強度越低。

3.3 彎曲強度的計算結果

研究發現，A 組的彎曲強度呈直線下降趨勢，而B、C、D 三組在時效作用5h 時先上升，在時效作用24h 和96h時下降。這一現象揭示，一定范圍內的溫度變化，可使氧化鋯陶瓷材料的強度有所增加，但是一旦超過限度，材料的強度將會快速下降，這與國內學者李凌等的研究基本吻合。研究表明，Y-TZP 陶瓷的抗彎強度顯著下降時需要有大量的四方相轉變為單斜相[3]。相變只發生在材料表層時，彎曲強度不會有太大的變化。另外，品粒的體積膨脹會在少量的四方相向單斜相的轉變過程中存在，形成了壓應力層，可以抵消微裂紋對材料強度所形成的損害。在一定范圍內材料的強度表現為一定范圍內的升高。

研究表明，各組經過12h、24h、96h 時效作用后彎曲強度均明顯下降，說明時效具有時間依賴性的特征，相變量隨著失效時間的延長而增加。同時，使相變深度增加，更加容易產生較大的裂紋。如果隨著時效時間的增加，相變達到了一定的程度，那么氧化鋯陶瓷材料內部會產生微裂紋，最終影響到材料的強度[4]。其原因是燒結溫度的過高使材料發生二次再結晶，導致試件中少量大晶粒的尺寸異常增加，使氣孔不能排出，存留在晶粒內部，使試件的密度降低，在應力的作用下，產生微裂紋，使試件的機械性能下降。因此，隨著溫度的升高，材料的彎曲強度有下降趨勢。

4 結論

（1）氧化鋯晶粒尺寸能夠伴隨著燒結溫度的升高以及保溫時間的延長而增大。（2）低溫時效可以引起陶瓷材料表面單斜相的含量增加，引起氧化鋯顯微結構的改變[5]。（3）隨著時間的延長口腔科氧化鋯陶瓷材料的彎曲強度降低。（4）口腔科氧化鋯陶瓷材料的低溫時效效應具有時間依賴性。