游離亞硝酸等電點預處理促進初沉污泥固液分離的特性

何強 廖琪琪 李麟 劉彩虹

摘要：城鎮污水廠每天產生大量初沉污泥，初沉污泥成分復雜，無機質含量高，沉降性能不佳。等電點預處理能有效破壞初沉污泥的絮凝狀態，游離亞硝酸通過有效破壞細菌結構促進有機物水解，經預處理后的污泥更有利于發酵回收利用和最終的處理處置。研究游離亞硝酸對初沉污泥作等電點預處理的效果，結果表明，在等電點條件下，初沉污泥沉降性能得到改善，CST從203.10 s降低至101.65 s，有機質在固相中得到最大程度保留，上清液中COD從1 246.59 mg/L降低至1 048.80 mg/L，同時，有效促進污泥中金屬污染物溶出，減少了污泥外運處置可能導致的二次污染，但也促進了氮磷類污染物的溶出。投加300 mg/L NO2--N后進行預處理，初沉污泥SCOD溶出增大，但明顯減少了氮磷類污染物的釋放，預處理后NH4+-N僅為118.88 mg/L，PO43--P為6.91 mg/L。結果表明，NO2--N投加量為300 mg/L、預處理時長取1 h為最佳條件。

關鍵詞：等電點；游離亞硝酸；預處理；初沉污泥；污泥預處理

中圖分類號：X703.1???? 文獻標志碼：A???? 文章編號：2096-6717（2023）06-0189-09

Efficiency of promoting solid-liquid separation of primary sludge by free nitrous isoelectric point pretreatment

HE Qiang， LIAO Qiqi， LI Lin， LIU Caihong

（Key Laboratory of the Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment， Ministry of Education， Chongqing University， Chongqing 400045， P. R. China）

Abstract： WWTPs （Wastewater Treatment Plants） produce a large amount of daily primary sludge. The composition of primary sludge is complex. The inorganic content is high while the settleability is poor. Isoelectric point pretreatment can effectively destroy the flocculation state of the primary sludge. Free nitrous acid can effectively destruct bacterial structure and promote the hydrolysis of organic matter， the pre-treated primary sludge is more conducive to its fermentation， recycling， final treatment and disposal. The effect of isoelectric point pretreatment by free nitrous acid on primary sludge was studied in this study. Experimental results showed that the settling property of primary sludge is improved. The CST reduced from 203.10 s to 101.65 s. Organic matter is retained to the maximum extent in the solid phase. The COD in supernatant decreased from 1 246.59 mg/L to 1 048.80 mg/L. The metal pollutants in the sludge were released efficiently. The secondary pollution in transport and disposal was prevented and reduced. However， this condition also promoted the dissolution of nitrogen and phosphorus pollutants after 300 mg/L NO2--N was added for pretreatment， SCOD dissolution increased， but the release of nitrogen and phosphorus pollutants was significantly reduced. After pretreatment， NH4+-N was only 118.88 mg /L and PO43--P was 6.91 mg /L. These results showed that the best pretreatment condition for primary sludge is 300 mg/L NO2--N for 1 h.

Keywords： isoelectric point； free nitrous acid； pretreatment； primary sludge； sludge pretreatment

據中國住房和城鄉建設部《2020年城鄉建設統計年鑒》統計，全國城市已建成2 618座污水廠，每日可處理19 267.1萬m3污水，其他污水處理設施每日可處理1 138萬m3污水[1]。隨著污水處理能力的提高，初沉污泥的產量也迅速增加。據統計，2019年中國污泥（含水率80%）產量已超過6 000萬t[2]，初沉污泥作為城鎮污水廠中污泥的重要組成部分，采用合適的方法實現其減量化和資源化已成為迫在眉睫的問題。

厭氧發酵產酸技術可以分解初沉污泥中的有機質，但發酵過程存在水解緩慢、轉化效率低[3]的問題，通過預處理技術可以對其有效改善。當前的預處理技術主要包含以機械粉碎[4]、微波[5-6]、超聲波[7-8]、高壓均質破解[9]、熱解預處理[10-11]為代表的物理方法，以酸[12-13]、堿[14-15]預處理為代表的化學方法，以及以酶[16]預處理為代表的生物方法。其中，酸預處理具有裝置簡單、操作方便、成本低等優點[17-18]，可以在室溫或中溫條件下進行操作，有研究認為[19]有機物分子在等電點附近的溶解度最小，可以將有機質最大程度地保留在污泥固相中。還有研究[20]認為亞硝酸鹽具有促進細胞壁和有機物水解的作用。筆者提出一種通過游離亞硝酸調節pH來調節污泥Zeta電位的方法進行等電點預處理，改善污泥沉降性能，并對初沉污泥在游離亞硝酸預處理條件下的性質變化進行探究和分析。

1 試驗

1.1 試驗材料

試驗所用初沉污泥取自重慶市雞冠石污水處理廠，取回的新鮮污泥經過篩后備用，測定初沉污泥相關性質，污泥總化學需氧量（TCOD）為（37.80±0.12） g/L，混合液懸浮固體濃度（MLSS）為（40.398±0.163）g/L，混合液揮發性懸浮固體濃度（MLVSS）為（17.710±0.200）g/L。初沉污泥上清液的基本性質見表1。

1.2 試驗方法及測試方法

1.2.1 試驗方案

在采集后使用便攜式多參儀（HACH哈希，美國）對污泥進行污泥溫度（Primary sludge temperature，Temp）、溶解氧DO（dissolved oxygen）、氫離子濃度（pH）和氧化還原電位（Oxido-reduction potential，ORP）的測定。取回的新鮮污泥放置4 ℃冷庫中沉降24 h，靜沉去掉上清液中的表層漂浮雜質，并使用8目的篩網進行篩選，以篩除大于2 mm的無機物顆粒和有機物殘渣。篩選完成的初沉污泥使用棕色血清瓶保存，并存放在4 ℃的冰箱內待用。

污泥的酸性預處理使用1 mol/L的HCl溶液和NaOH溶液調節pH值為1～7，使用酸度計（PB-10，Sartorius賽多利斯，德國）測定污泥pH值，待pH值穩定后使用量筒量取200 mL污泥加入250 mL血清瓶，擰緊瓶蓋保證不漏氣后放入35 ℃、140 r/min轉速恒溫水浴搖床，定期通過取樣針取樣并測定相關指標。

經同樣處理后，投加亞硝酸鹽組別根據體積投加100、200、300、400 mg/L NO2--N，在35 ℃條件下以140 r/min轉速進行預處理，定期通過取樣針取樣并測定相關指標。

1.2.2 測試方法 1）化學分析

基本指標測試參考第4版的《水和廢水監測分析方法》中推薦的方法[21]。具體來說，用重量法測定MLVSS和MLSS。初沉污泥經離心機8 000 r/min離心10 min后，通過0.45 μm混合纖維素濾膜（Φ47/0.45，Whatman）過濾水樣，濾后水用于SCOD、金屬元素、TN、NH4+-N、NO3--N、NO2--N和PO43--P測試。SCOD采用重鉻酸鉀消解法，使用光程為10 mm的玻璃比色皿在波長為400 nm處測定吸光度。TN采用TOC儀器檢測法。NH4+-N采用納氏試劑分光光度法，在波長為420 nm處測定吸光度。NO3--N采用紫外分光光度法，在波長為220和275 nm處測定吸光度。NO2--N采用N-（1-萘基）-乙二胺光度法，在波長為540 nm處測定吸光度。PO43--P采用過硫酸鉀消解-鉬銻抗分光光度法，在波長為700 nm處測定吸光度。采用使用氣相色譜儀（天美，GC7900/熱導檢測器，中國）測定氣體和揮發性脂肪酸（VFAs）的組分和含量，采用ICP-OES儀器（Thermo Fisher iCAP PRO，美國）測定上清液中Fe、Ca和Mg含量。

2） 毛細吸水時間（CST，Capillary suction time）

CST是已知體積的懸浮液因為標準CST濾紙所產生的毛細吸收壓力而濾出所需要的時間，用于判斷懸浮液的脫水性能。使用CST測定儀（北京恒奧德，HDFC-10A，中國）進行測定。

3）電子顯微鏡分析

將反應前后的污泥樣品經冷凍干燥后固定在銅片上，再經過噴金鍍膜以增強導電性，通過掃描電子顯微鏡（ZEISS Gemini SEM 300，德國）觀察初沉污泥樣品微觀形態的變化。

4）三維熒光光譜分析

為分析初沉污泥釋放的溶解性有機物種類和特性，使用熒光分光光度計（F-7000，HITACHI，日本）對稀釋后的污泥上清液進行分析。三維激發發射光譜1 200 nm/min的掃描速度以5 nm為增量，掃描范圍為激發波長（Ex）200～550 nm，發射波長（Em）200～600 nm。獲得的矩陣光譜數據采用Origin2018進行數據分析。參照Chen等[22]的方法劃分熒光區域。

2 試驗結果與討論

2.1 等電點預處理對初沉污泥基本性質的影響

2.1.1 對沉降、脫水性能的影響

初沉污泥的原始pH值為7.4，通過1 mol/L HCl溶液調節初沉污泥pH值，30 min的沉降效果如圖1所示，可以看出初沉污泥的沉降性隨pH的減小而增大。

在相同條件下測定初沉污泥的Zeta電位和毛細吸水時間，結果如圖2、圖3所示。由圖2可以看出，在pH值接近3時Zeta電位為0，此時認為是初沉污泥的等電點。污泥的原始CST為203.10 s，由圖3可以看出，在等電點附近，污泥的CST最短，為101.65 s，可認為在這個pH值條件下脫水性能達到最優。

由分形維數數據發現，空白條件下，污泥分形維數為2.167，在pH=1～7條件下，分形維數分別為：2.114、2.138、2.138、2.150、2.168、2.155和2.146，8組分形維數都在2.1左右，表明等電點預處理對初沉污泥的絮體顆粒的緊密程度并未造成明顯改變，因此，等電點預處理主要改變了初沉污泥的帶電性，通過減少污泥絮體表面電荷可能是提高沉降性能的主要原因。

2.1.2 對初沉污泥微觀形態的影響

采用電子掃描電鏡對經過預處理和未經預處理的污泥顆粒表面進行觀察，結果如圖4所示。從圖4可以看出，在初沉污泥中原聚集在一起的較大污泥顆粒經過預處理的作用后成為分散且無規則分布的小污泥顆粒。初沉污泥的表面結構，在預處理前初沉污泥表面相對粗糙，并且在污泥表面附著了較多的，如無機物、微生物、細菌、有機質等，而在預處理過后污泥表面變得更光滑，其表面附著的物質也明顯減少，說明預處理有效地使初沉污泥解聚，并使部分附著在污泥表面的物質脫落。

2.1.3 對金屬元素的溶出影響

在不同pH值酸預處理后，測定污泥溶出的以Fe、Mg和Ca為代表的主要金屬元素，結果如圖5所示。通過圖5可以看出，以Fe、Mg、Ca為代表的金屬元素溶出與pH值呈明顯的負相關。pH值越低，金屬物質含量越高，Fe的初始含量為25.62 mg/L，Mg初始含量為23.21 mg/L，Ca初始含量為120.76 mg/L，在pH=1時，Ca的溶出量為1 163.25 mg/L，Fe的溶出量量為868.65 mg/L。Mg的溶出量隨pH的降低出現一定的上升，從23.21 mg/L上升至94.82 mg/L。這些結果表明，預處理可以有效釋放污泥固相中的金屬元素，減小金屬元素對污泥固相資源化利用的影響。

2.1.4 對有機質的溶出影響

1） SCOD

預處理后初沉污泥上清液中的SCOD如圖6所示，pH值可以明顯影響初沉污泥中有機質的溶出，在等電點附近SCOD的溶出達到最低，pH=3時為650.00 mg/L，此時有機質被有效濃縮在固相之中，在pH=5時SCOD最大，為891.39 mg/L。

2）有機質種類

將熒光區域劃分成5個子區域（Aera）：Aera Ⅰ和Ⅱ（λex<250 nm，λem<350 nm）表征簡單的芳香蛋白類物質；Aera Ⅲ（λex<250 nm，λem>350 nm）表征類富里酸物質；Aera Ⅳ（250 nm<λex<280 nm，λem<380 nm）表征溶解性微生物代謝產物，如絡氨酸、色氨酸等物質；Aera Ⅴ（λex>280 nm，λem>380 nm）表征類腐殖酸物質。

pH=3、5時是有機質分別時溶出最低和最高的情況，因此，作為典型進行對比分析。如圖7所示，初沉污泥中的有機質類型主要集中在：1）M區域：溶解性微生物代謝產物，如絡氨酸、色氨酸等物質；2）N區域：簡單的芳香蛋白類物質和富里酸物質。對比空白對照組中有機質的區域及濃度，可以看出與SCOD的溶出效果一致，有機質的濃度在pH=5的條件下遠高于pH=3。

2.1.5 對氮磷污染物溶出影響

酸預處理前后對污泥溶出的氮磷污染物進行測定，結果如圖8所示。由圖8可以看出，氮磷污染物的溶出受到pH的顯著影響，調節初沉污泥pH值后，污泥上清液中NH4+-N的含量隨pH值的降低出現明顯的上升，NH4+-N初始83.94 mg/L，在pH值等于2時，出現最高值為173.47 mg/L，是初始條件下的氨氮含量的2.07倍。而磷酸鹽污染物PO43--P的溶出受到pH的影響更為明顯，PO43--P初始為5.73 mg/L，在pH=1時達到188.02 mg/L，約為初始值的21.54倍。

溶解性NH4+-N的和PO43--P不會隨著有機物沉淀，等電點預處理可能會釋放原本吸附于無機物以及污泥絮體表面的NH4+-N。對于磷元素，很可能有一大部分來自于無機物，酸性條件下金屬離子溶出，與其結合的磷酸根也被釋放，因此，NH4+-N的釋放遠高于NH4+-N。

這些結果表明，等電點預處理可以有效保留污泥中的有機質，但也促進了初沉污泥中氮、磷元素的釋放。

2.2 投加亞硝酸鹽對等電點預處理的影響

通過以上試驗發現，pH=3是初沉污泥的等電點，可以有效改善污泥的沉降性和脫水性，但不能有效保留氮磷元素。因此，在實驗中，在等電點預處理后，首先對比是否投加亞硝酸鹽對有機質和氮磷元素釋放的影響，確定亞硝酸鹽處理的有效性，再定量投加亞硝酸鹽，測定氮磷元素釋放量以獲得最佳投加量和最佳處理時長。

2.2.1 投加亞硝酸鹽對有機質的溶出影響

O組為無預處理空白對照組，A組為1 mol/L HCl預處理至pH=3組，B組為1 mol/L HCl預處理pH=3后投加300 mg/L NO2--N組。

在24 h預處理后分別取樣測定其中的有機質變化情況，根據相關研究結果[23]，認為亞硝酸鹽在水中產生的CODcr與其濃度呈正相關關系，1 mg/L的亞硝酸鹽產生0.369 3 mg/L的CODcr，在本組實驗結果中對應扣除投加NO2--N對COD造成的影響，最終效果如圖9。可以看出，24 h預處理后，上清液中SCOD含量從初始的635.00 mg/L出現了不同程度的增加。O組的SCOD在24 h后達到806.03 mg/L，增加了大約26.9%，A組的SCOD在24 h后達到676.72 mg/L，增加了大約6.6%，溶出低于空白對照組，而外加游離亞硝酸在24 h則使得SCOD溶出為764.21 mg/L，增加了20.3%。

2.2.2 投加亞硝酸鹽對基本污染物的溶出影響

投加亞硝酸鹽后，測定預處理24 h前后污泥上清液中氮磷污染物的含量，結果如圖10和11所示。從圖10和圖11可以看出，氮類污染物的組間區別不大。氮類污染物的主要存在形式為NH4+-N，3個組別的NH4+-N初始含量達到117.56、128.97、95.78 mg/L，NO3--N初始含量分別為4.45、4.97、53.81 mg/L，NO2--N則分別為0、0、314.64 mg/L。在處理24 h后，O組和A組中NO2--N含量無增長，而B組中含量降低為304.78 mg/L，根據投加NO2--N的量可以看出，部分NO2--N迅速轉化為了NO3--N，使得NO3--N的含量增長為66.15 mg/L。O組中NH4+-N從117.56 mg/L增長到206.34 mg/L，A組增長到180.77 mg/L，B組則僅增長到118.88 mg/L，在本研究中，預處理時間時間較短，在反應的初始階段污泥中可能存在一定含量的氧氣，有研究[24]認為DO=0.1 mg/L左右，就可以滿足反硝化脫氮所需的缺氧條件，NO2--N是反硝化中間過程的電子受體，在有機物含量充足的條件下，反應過程非常迅速，因此，可能通過反硝化將其迅速轉化為了N2O和N2，實現了NO2--N的消耗。同時可以看出，投加亞硝酸鹽抑制了NH4+-N的釋出，可能是在厭氧環境下出現了厭氧氨氧化，以氨氮為電子供體，亞硝酸鹽為電子受體，將水體中的氮類物質轉化為氮氣和硝酸，消耗了氨氮和亞硝酸鹽。

PO43--P初始含量為4.40 mg/L，在處理24 h后，測樣結果表明，O組中PO43--P溶出量為51.68 mg/L，相對于初始含量增長了10.75倍；A組中PO43--P溶出量為175.73 mg/L，相對于初始含量增長了38.94倍；B組中PO43--P 溶出量為 18.28 mg/L，相對于初始含量增長了3.15倍，明顯低于其他兩組的溶出量。

同時，在僅鹽酸預處理后極短時間內，PO43--P就出現了明顯的溶出，PO43--P含量迅速增長為25.22 mg/L，增長了約24.22倍，而增加了游離亞硝酸根的組別PO43--P溶出量為6.91 mg/L，僅比空白組增長了0.57倍，遠低于僅鹽酸預處理的組別，說明投加了游離亞硝酸對于PO43--P的溶出有一定的抑制作用。有研究認為，這是因為NO2--N是反硝化過程中的電子受體，作為中間產物具有快速傳遞電子的能力，使得初沉污泥中出現了快速的厭氧反硝化作用，同時可能存在的反硝化除磷菌（DPAOs， Denitrifying Phosphorus Accumulating Organisms）在反硝化中吸收了部分磷，使得在酸性環境下PO43--P的溶出減少[25]。

2.2.3 亞硝酸鹽投加量及處理時長對預處理的影響

在投加不同含量的游離亞硝酸鹽的條件下，每隔15 min取樣測定其中的主要污染物。O組為僅使用鹽酸預處理組別，A組為使用鹽酸預處理后，投加100 mg/L NO2--N，B組為使用鹽酸預處理后，投加200 mg/L NO2--N，C組為使用鹽酸預處理后，投加300 mg/L NO2--N，D組為使用鹽酸預處理后，投加400 mg/L NO2--N。

1）氮類污染物的溶出變化

氮類污染物的主要存在形式為NH4+-N，在0、15、30、45、60、90 min時取樣測定期含量，結果如圖12所示。

5個組別的NH4+-N初始含量分別為114.45、107.20、108.15、96.35、107.98 mg/L。在處理的90 min內，添加了游離亞硝酸的4個組別NH4+-N含量均低于僅鹽酸預處理組別，并且這4個組別的變化趨勢總體與僅鹽酸預處理組的變化水平相當。在后續的處理時間中，5個組別的NH4+-N含量持續上升，但是添加了300 mg/L游離亞硝酸的組別中，NH4+-N增長最為緩慢，并且其含量均低于其他組別，在處理60 min后，C組的NH4+-N含量為103.36 mg/L，僅上升了7.01 mg/L，而投加100、200、400 mg/L游離亞硝酸組NH4+-N含量變化相似，隨時間增長但是幅度不大，在60 min時溶出量為110 mg/L左右。

針對NO3--N 與NO2--N的反應前后變化，其含量如圖13和圖14所示，初沉污泥初始NO2--N的含量為0。在投加游離亞硝酸鹽的4個組別中，初沉污泥的NO2--N初始含量分別迅速降為0、1.54、6.015、24.22、49.6 mg/L，在前15 min中的消耗速率最快，在后續處理時間內，4個投加了的組別中NO2--N都繼續被消耗，在45～60 min的15 min內，5個組別中NO2--N消耗量為 0、0、0.21、0.45、0.93 mg/L，在60～90 min的30 min內，5個組別中NO2--N消耗量為0、0、0.284、0.72、0.66 mg/L，速率明顯減小。

由圖14可知，在投加游離亞硝酸鹽的4個組別中，初沉污泥的NO3--N初始含量分別為3.66、4.23、3.68、4.07、5.65 mg/L，投加了游離亞硝酸使得污泥上清液中NO3--N的含量增加，但是總體增幅不大，增加量在2 mg以內，相較于投加的NO2--N的量，認為初期只有極少量的NO2--N轉化為了NO3--N，且投加300 mg NO2--N時，NO3--N的增長量相較于投加100 mg NO2--N和200 mg NO2--N的投加量更低，與投加400 mg NO2--N的增長量區別不大，認為投加300 mg NO2--N是最優的投量。

雖然投加亞硝酸鹽從外界輸入了額外的氮元素負荷，但依然對于氮元素釋放有一定的抑制作用，并且可以被快速消耗。

2）磷酸鹽污染物

如圖15所示，通過鹽酸調節pH后，初沉污泥上清液中PO43--P初始含量為118.62、112.93、114.10、112.88、92.93 mg/L，說明酸預處理會使得初沉污泥溶出大量的PO43--P。

測樣結果表明，隨預處理時間的增加，PO43--P含量逐步減少，投加NO2--N可以促使PO43--P減少，且PO43--P減少量與NO2--N的投量成正比，時間上在60 min后減幅減緩。其中，60 min時，僅鹽酸預處理的PO43--P溶出量為23.45 mg/L，而其他組別溶出量均在9 mg/L左右，顯著降低了初沉污泥固相中PO43--P的釋放。

PO43--P含量出現了明顯下降，可能是因為在厭氧條件下，DPAOs利用碳源，出現了反硝化除磷作用，在快速反硝化的過程中，消耗NO2--N的同時吸收了大量的PO43--P。與NO2--N的含量下降的原因一致[24]。

綜上所述，可以認為，投加300 mg/L NO2--N，預處理1 h為使用游離亞硝酸進行等電點預處理的最佳條件。

3 結論

通過等電點的酸預處理，可以有效改善初沉污泥沉降性能差的問題，減少了上清液中的有機物質的溶出，促進了金屬物質的溶出，但是同時導致了NH4+-N和PO43--P的大量釋放，以上情況導致了初沉污泥預處理后的上清液氮、磷負荷增大，不利于其后續處理。通過投加300 mg/L NO2--N進行預處理，初沉污泥SCOD溶出增大，但是顯著減少了NH4+-N和PO43--P污染物的釋放，為初沉污泥的后續厭氧發酵創造了合適的環境。投加300 mg/L NO2--N，預處理1 h為使用游離亞硝酸進行等電點預處理的最佳條件。

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