膨脹石墨負載鐵氰化銅吸附Cs+特性研究

劉霂宇 邱楊率,2# 張凌燕,2

(1.武漢理工大學資源與環境工程學院,湖北 武漢 430070;2.礦物資源加工與環境湖北省重點實驗室,湖北 武漢 430070)

在核能技術日益興盛的今天,核污染的危機也在日益增加。日本福島核電站事故中含Cs+的放射性廢水排放事件,敲響了應對核污染問題的警鐘[1-3]。Cs是核廢料中最主要的放射性源之一,易引發多種疾病。因此,制備能夠高效去除Cs+的材料,對人體健康和環境安全具有重要意義[4-5]。YU等[6]使用經過濃硫酸交聯的新鮮茶葉和二手茶葉作為吸附材料,測試其對Cs+的吸附效果,兩種交聯茶葉對Cs+的吸附量均在2.5 mmol/g左右。

鐵氰化銅(CuHCF)具有優異的化學穩定性和對Cs+較強的選擇性,成為處理含放射性Cs+廢水的常用吸附劑之一[7-8]。ZHENG等[9]制備多壁碳納米管負載CuHCF復合材料,去除廢水中Cs+,吸附100次后,吸附容量仍能保持在原來的85%。但CuHCF在實驗過程中存在顆粒較小,后續的收集工作較困難的缺點。

為了彌補CuHCF在實驗過程中存在的缺點,本研究擬構建膨脹石墨作為CuHCF的載體材料。膨脹石墨也被稱為石墨蠕蟲或柔性石墨,由天然鱗片石墨氧化插層后高溫膨脹得到,是一種擁有獨特孔隙結構的碳素材料,擁有出色的潤滑性及導熱性能,耐高溫、耐腐蝕、吸附性強,具有比表面積大、價格低等優勢[10-11]。

目前國內外利用膨脹石墨負載CuHCF進行吸附的研究較少,因此,制備膨脹石墨負載CuHCF復合材料(EG-CuHCF)并分析其吸附性能,有利于膨脹石墨類復合材料進一步發展。本研究制備了EG-CuHCF,闡明EG-CuHCF對Cs+的吸附機理,為材料實際應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

材料:天然鱗片石墨(粒徑為32～50 μm)、鹽酸(質量分數37%)、醋酸(質量分數90%);高氯酸、高錳酸鉀、硝酸銅、三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀、氫氧化鈉、氯化鉀、氯化鈉、氯化銫、無水氯化鈣、無水氯化鎂均為分析純。

儀器:Nicolet 6700 型傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)儀、D8 Advance 型X射線衍射(XRD)儀、Zeiss Ultra Plus 型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)、ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀、X-Max 50型X射線能譜(EDS)儀。

1.2 實驗方法

膨脹石墨制備實驗:將一定量的天然鱗片石墨與6.00 mL/g高氯酸、1.5 mL/g醋酸混合,加入0.25 g/g高錳酸鉀,在40 ℃恒溫水浴中反應60 min,將產物用去離子水沖洗至中性,烘干得到可膨脹石墨。取可膨脹石墨在800 ℃下焙燒至體積不變,獲得膨脹石墨,將膨脹石墨用去離子水沖洗2次,100 ℃烘干24 h備用。

CuHCF制備實驗:將硝酸銅溶液與三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶液按摩爾比1∶4的比例進行混合后,在200 r/min條件下攪拌5 min。將生成的顆粒在2 000 r/min條件下離心分離2 h,用去離子水沖洗沉淀物,烘干得到CuHCF。

EG-CuHCF制備實驗:取1 g 膨脹石墨和一定量的硝酸銅溶液加入三頸圓底燒瓶中,在真空條件下緩慢攪拌。30 min后停止攪拌,靜置,取反應后固體物質在80 ℃下真空干燥12 h。取干燥后的材料和一定量的三水合六氰鐵(Ⅱ)酸鉀溶液加入三頸圓底燒瓶中,在真空條件下緩慢攪拌,30 min后停止攪拌,取固體物質用去離子水反復沖洗,在80 ℃下真空干燥12 h,得到EG-CuHCF。

EG-CuHCF吸附實驗:配制50 mg/L的Cs+溶液,在設定的條件下,將50 mL Cs+溶液加入到錐形瓶中,通過0.1 mol/L的氫氧化鈉和0.1 mol/L的鹽酸調節pH,將EG-CuHCF按6 g/g的投加量加入其中,120 r/min條件下振蕩吸附,檢測吸附后溶液中的Cs+濃度。

2 結果與分析

2.1 EG-CuHCF表征

2.1.1 FT-IR分析

由圖1可知,3 445、1 625 cm-1處的峰分別對應膨脹石墨中游離水的O—H反對稱伸縮振動峰和H—O—H彎曲振動吸收峰。1 387 cm-1處的特征峰是膨脹石墨和CuHCF結合形成的C—H伸縮振動峰,600、552 cm-1處的峰分別對應Fe(Ⅱ)—C、Fe(Ⅲ)—C的伸縮振動峰,證明膨脹石墨成功負載了CuHCF。通過XRD分析也可證實,膨脹石墨成功負載了CuHCF。

圖1 FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra

2.1.2 SEM分析

由圖2(a)可知,膨脹石墨具有豐富的孔隙通道,內部表面光滑,呈現層狀結構。由圖2(b)可知,膨脹石墨負載CuHCF后,表面變得粗糙,表面負載的CuHCF顆粒平均粒徑為50～100 nm。

圖2 SEM圖Fig.2 SEM images

2.2 吸附機理分析

737.00 eV處的Cs特征峰說明EG-CuHCF表面吸附上了Cs+(見圖3(a))。由圖3(b)可知,738.54、724.66 eV處的特征峰分別對應Cs 3d3/2和Cs 3d5/2,證實了材料表面有Cs+吸附。由圖3(c)可知,吸附后K元素能量減弱,說明K元素含量減少[12],可以推出K與Cs+的吸附有關。

圖3 XPS圖譜Fig.3 XPS spectra

通過EDS進一步觀察到EG-CuHCF吸附后出現了Cs元素,說明吸附反應有效進行。由EG-CuHCF吸附前后各元素的質量分數(見表1)可知,K元素質量分數降低了2.86百分點,而Cs元素質量分數增加了2.73百分點,結合XPS分析結果可知,EG-CuHCF吸附Cs+是通過結構內的K+與Cs+進行離子交換實現的。其他元素,如極少部分Cu2+與Fe2+存在制備過程中未反應完全的情況,因此在吸附過程中存在部分Cu2+與Fe2+的離子交換過程。

表1 EG-CuHCF吸附前后各元素質量分數Table 1 Mass fraction of each element on EG-CuHCF before and after adsorption

綜合分析可知,EG-CuHCF通過化學吸附方式吸附Cs+,并與EG-CuHCF中的K+發生置換,從而達到去除溶液中Cs+的目的。當材料與Cs+溶液接觸時,由于材料具有多孔結構,一部分Cs+被膨脹石墨的多孔結構捕集,另一部分Cs+隨溶液進入材料內部,與CuHCF接觸,并與CuHCF中的K+發生離子交換。

2.3 EG-CuHCF吸附Cs+的影響因素

2.3.1 CuHCF/膨脹石墨質量比對吸附效果的影響

在接觸時間為60 min、pH為7、反應溫度為25 ℃的條件下,CuHCF/膨脹石墨質量比對Cs+去除效果的影響如圖4所示,在CuHCF/膨脹石墨質量比為0.5～1.5時,EG-CuHCF對Cs+的去除率隨質量比的增加而快速增大;質量比大于1.5時,吸附開始趨于平衡;質量比為1.5時,去除率達到90.23%。綜合考慮,可選擇適宜CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5。

圖4 CuHCF/膨脹石墨質量比對吸附Cs+的影響Fig.4 Effect of CuHCF/expanded graphite mass ratio on adsorption of Cs+

2.3.2 接觸時間對吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5、pH為7、反應溫度為25 ℃的條件下,接觸時間對Cs+吸附效果的影響如圖5所示,在吸附過程中,前20 min為快速吸附,20～120 min期間吸附速率上升較慢,120 min后吸附速率逐步趨于穩定,去除率達到95.11%。吸附初期,溶液中較高濃度的Cs+和EG-CuHCF上吸附點位接觸多,去除率快速提高;隨著吸附進行,Cs+濃度逐漸降低且材料上的吸附點位被占據,去除率緩慢提高,最后趨于穩定。綜合考慮,可選擇適宜接觸時間為120 min。

圖5 接觸時間對吸附Cs+的影響Fig.5 Effect of contact time on adsorption of Cs+

2.3.3 反應溫度對吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5、pH為7、接觸時間為60 min的條件下,反應溫度對吸附效果的影響如圖6所示,在吸附過程中,當溫度由15 ℃提升到25 ℃時,去除率有所提升。在25～45 ℃時,去除率變化較小。在>45 ℃時,去除率繼續增加。總體上升高溫度有利于EG-CuHCF的吸附位點與Cs+結合,但綜合考慮實際情況,可選擇適宜反應溫度為25 ℃。

圖6 反應溫度對吸附Cs+的影響Fig.6 Effect of reaction temperature on adsorption of Cs+

2.3.4 pH對吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5、反應溫度為25 ℃、接觸時間為60 min的條件下,pH對吸附效果的影響如圖7所示,當pH在3～9時,吸附效果隨著pH的增加而提升,去除率隨著pH的增加而提升,幅度不大。當pH=9時,去除率達到90.08%。當pH>9時,去除率降低,這是由于在強堿條件下,Fe2+和—OH相結合,導致Fe2+與—CN斷開[13-14],使得材料結構受到破壞,吸附能力減弱。pH=9和pH=7時的去除率差異較小(<1.7百分點),考慮到實際情況,可選擇適宜pH為7。

圖7 pH對吸附Cs+的影響Fig.7 Effect of pH on adsorption of Cs+

2.3.5 干擾離子對吸附效果的影響

在CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5、反應溫度為25 ℃、pH為7、接觸時間為60 min的條件下,干擾離子對吸附效果的影響如圖8所示,干擾離子對EG-CuHCF吸附Cs+的抑制效應為K+>Na+>Ca2+>Mg2+。Cs和Na、K均為元素周期表中第一主族元素,且物理學特性相似,易產生競爭效應。CuHCF對Cs+的吸附是基于晶體內部的離子交換,K+離子半徑與Cs+相差最小,在吸附過程中,K+與Cs+發生競爭,導致去除率降低[15]。

圖8 干擾離子對吸附Cs+的影響Fig.8 Effect of interfering cations on adsorption of Cs+

2.4 吸附動力學研究

經擬合計算后可得,準二級動力學模型(R2=0.999)明顯優于Elovich動力學模型(R2=0.824),表明整個吸附過程更符合準二級動力學模型。吸附過程為非均相擴散過程,分為快速吸附和緩慢吸附兩個階段,首先Cs+較快吸附到材料外表面,然后Cs+緩慢進入材料孔隙,直至達到吸附平衡。

2.5 等溫吸附研究

經擬合計算后可得,Langmuir等溫吸附模型(R2=0.996)明顯優于Freundlich等溫吸附模型(R2=0.949),說明材料對Cs+的吸附更適合用Langmuir等溫吸附模型來描述。吸附Cs+的分離因子介于0～1,表明EG-CuHCF對Cs+的吸附屬于自發的,吸附反應易發生。

3 結 論

(1) FT-IR、XRD、SEM分析可證實,膨脹石墨成功負載了CuHCF;XPS分析發現,EG-CuHCF吸附Cs+后,K峰明顯減弱,出現了Cs 3d3/2和Cs 3d5/2峰,EDS分析發現,吸附后出現Cs信號,K的質量分數下降,說明EG-CuHCF成功吸附了Cs+,Cs+接觸CuHCF后,與其結構中的K+進行離子交換,還有一部分Cs+被膨脹石墨的多孔結構捕集。

(2) 初始Cs+為50 mg/L,EG-CuHCF投加量為6 g/g時,EG-CuHCF吸附Cs+的適宜條件如下:CuHCF/膨脹石墨質量比為1.5,接觸時間為120 min,反應溫度為25 ℃,pH為7。此時Cs+去除率達到95.11%。干擾離子對EG-CuHCF吸附Cs+的抑制效應表現為K+>Na+>Ca2+>Mg2+。

(3) EG-CuHCF對Cs+的吸附行為符合準二級動力學模型和Langmuir等溫吸附模型,該吸附過程為非均相擴散的化學吸附,該過程是自發的,吸附反應易發生。