外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放問(wèn)題分析及防范措施

陳存法

（中國(guó)石化揚(yáng)子石油化工有限公司，江蘇南京 210048）

外浮頂儲(chǔ)罐具有儲(chǔ)量大、占地小、操作方便等優(yōu)點(diǎn)，在原油儲(chǔ)存中應(yīng)用廣泛。某煉油廠現(xiàn)有外浮頂原油儲(chǔ)罐11臺(tái)，其中9臺(tái)20 000 m3，2臺(tái)30 000 m3，總?cè)萘?4萬(wàn)m3，有效儲(chǔ)量約20.4萬(wàn)m3。隨著國(guó)家安全環(huán)保要求的提升，儲(chǔ)罐的密封和VOCs排放管理要求均日趨規(guī)范嚴(yán)格；儲(chǔ)罐投用至今運(yùn)行已超20年，密封總體性能下降，安全環(huán)保問(wèn)題逐漸暴露，密封技術(shù)亟需提升。

1 外浮頂儲(chǔ)罐的密封型式

外浮頂儲(chǔ)罐的密封主要是浮頂?shù)倪吘壝芊狻⒉糠指郊拿芊狻＿吘壝芊庥糜诜忾]浮頂與儲(chǔ)罐罐壁之間的空間，減少儲(chǔ)存介質(zhì)損耗，防止外部物質(zhì)進(jìn)入儲(chǔ)罐，同時(shí)也保護(hù)浮頂在上下移動(dòng)過(guò)程的平穩(wěn)。邊緣密封包含一次、二次密封，一次密封主要型式有機(jī)械密封、填料密封、充液密封等，二次密封主要是舌型刮板等。部分附件的密封包含浮盤(pán)量油導(dǎo)向管、浮盤(pán)支柱、檢修人孔等處。該煉油廠11臺(tái)外浮頂原油儲(chǔ)罐的浮盤(pán)邊緣密封均采用“一次軟密封＋二次密封”的結(jié)構(gòu)型式。

1.1 一次軟密封

一次軟密封全稱(chēng)為“彈性泡沫塑料軟密封”，由厚度約1.5 mm的耐油丁腈橡膠袋和硬度120 N的聚氨酯彈性泡沫塑料組成，靠泡沫塑料彈性堵塞邊緣縫隙。

1.2 二次密封

二次密封主要由密封刮板、壓板等構(gòu)件組成，安裝在一次密封上部的外浮頂邊緣板上，依靠密封刮板的彈性與罐壁做滑動(dòng)接觸，利用自身剛性將密封件推向罐壁，從而形成密封。該密封能將一次密封泄漏的油氣阻擋在壓板下方，進(jìn)一步阻止泄漏。

2 外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放問(wèn)題分析

2.1 外浮頂罐運(yùn)行損耗

2.1.1 靜止儲(chǔ)存

當(dāng)儲(chǔ)存介質(zhì)處于靜止?fàn)顟B(tài)，由于外部條件的變化如日照強(qiáng)度、大氣壓強(qiáng)等，介質(zhì)揮發(fā)的油氣會(huì)通過(guò)密封縫隙泄漏，尤其是當(dāng)密封件密封不良時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致大量的VOCs泄漏。

2.1.2 收發(fā)油

通常與油罐收發(fā)油時(shí)的大呼吸相關(guān)[1]。由于油面上方空間的油氣未達(dá)到飽和，加速油品蒸發(fā)，使其重新達(dá)到飽和，此時(shí)罐內(nèi)壓力將再次上升；部分油氣因壓力過(guò)大，從呼吸閥逸出，造成回逆呼出；大部分飽和油氣將在下一次收油時(shí)被呼出[2]。另外，外浮頂罐在發(fā)油時(shí)，隨著液面的下降罐壁直接暴露在空氣中，粘附在罐壁上的液體蒸發(fā)導(dǎo)致?lián)p耗。

2.1.3 其他

浮盤(pán)附件損壞、密封不嚴(yán)或存在開(kāi)口（如檢尺口蓋打開(kāi)）都會(huì)增加儲(chǔ)存介質(zhì)的蒸發(fā)損耗。根據(jù)2020年該煉廠外浮頂罐G805的VOCs實(shí)測(cè)結(jié)果，浮盤(pán)附件油氣泄漏超標(biāo)主要體現(xiàn)在浮頂支柱上部及螺栓部位、量油導(dǎo)向管頂部及立柱通過(guò)裝置部位，以及真空閥、邊緣密封（二次密封）等，部分?jǐn)?shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 G805罐量油導(dǎo)向管改造前VOCs檢測(cè)結(jié)果

2.2 外浮頂VOCs排放量核算

2.2.1 核算方法

外浮頂罐的總VOCs排放包括邊緣密封損耗、掛壁損耗、浮盤(pán)附件損耗和浮盤(pán)落底損耗。結(jié)合儲(chǔ)罐VOCs排放公式[3]可進(jìn)行相關(guān)排放量核算，公式如（1）所示：

式中：LT為總損耗，kg/a；LR為邊緣密封損耗，kg/a；LWD為掛壁損耗，kg/a；LF為浮盤(pán)附件損耗，kg/a；LTL為浮盤(pán)落底損耗，kg/a。

（1）邊緣密封損耗LR

外浮頂罐邊緣密封包括一、二次密封。損耗根據(jù)公式（2）估算：

式中：KRa為邊緣密封損耗因子零風(fēng)速，kmol/m·a；KRb為邊緣密封損耗因子有風(fēng)，kmol/（km/h）n·m·a；v為儲(chǔ)罐所在地平均環(huán)境風(fēng)速，km/h；n為密封相關(guān)風(fēng)速指數(shù)；D為罐體直徑，m；P*為蒸汽壓函數(shù)；MV為氣相分子質(zhì)量，g/mol；KC為產(chǎn)品因子。

其中，根據(jù)煉廠原油相關(guān)數(shù)據(jù)，KRa取值0.4；KRb取值0.96；n取值0.3；P*取值0.003 73；MV此處默認(rèn)取值50；原油KC取值0.4。

（2）掛壁損耗LWD

由于外浮頂罐浮盤(pán)在液面升降過(guò)程中部分介質(zhì)會(huì)殘留在罐壁上，從而使得VOCs進(jìn)入大氣；罐壁銹蝕情況對(duì)掛壁損耗影響較大。掛壁損耗可由公式（3）估算得出：

式中：Q為年周轉(zhuǎn)量，kg/a；CS為罐體油垢因子；WL為特定石油化學(xué)品的平均揮發(fā)性有機(jī)液體密度，kg/m3；D為罐體直徑，m；NC為固定頂支撐柱數(shù)量；FC為有效柱直徑。

其中，對(duì)于自支撐固定浮頂或外浮頂罐NC為0；FC取值1；根據(jù)現(xiàn)場(chǎng)情況，罐體油垢參數(shù)CS取值0.007 5。

（3）浮盤(pán)附件損耗LF

浮盤(pán)附件由于密封情況、運(yùn)行參數(shù)等問(wèn)題，造成VOCs從各密封處進(jìn)入大氣。VOCs損耗可由下面的公式估算得出：

式中：FF為總浮盤(pán)附件損耗因子，kmol/m·a；

其中FF計(jì)算如下：

式中：NF為特定規(guī)格的浮盤(pán)附件數(shù)，無(wú)量綱量，NF1～NF6均取值1；KF1為人孔損失系數(shù)，此處取值1.6；KF2為計(jì)量井損失系數(shù)，取值2.8；KF3為采樣井損失系數(shù)，取值12.0；KF4為導(dǎo)向柱損失系數(shù)，取值43.0；KF5為真空閥損失系數(shù)，取值0；KF6為固定支腿損失系數(shù)，取值0。

（4）浮盤(pán)落底損耗LTL

浮盤(pán)落底損耗是指在浮盤(pán)被支腿撐開(kāi)，儲(chǔ)罐內(nèi)的介質(zhì)將直接接觸大氣，造成油氣持續(xù)揮發(fā)產(chǎn)生的損耗，其值等于落底靜置、收油期間的VOCs排放之和。公式表示如式（6）所示：

式中：LSL為浮頂落底期間的靜置排放，千克/次浮頂落底；LFL為浮頂落底期間的收油排放，千克/次浮頂落底。

對(duì)外浮頂儲(chǔ)罐有殘液時(shí)的損耗量表達(dá)式與邊緣密封損耗量表達(dá)式LR相同，表達(dá)式為：

式中：LSLWind為浮頂落底期間風(fēng)所引起的損耗量，千克/次浮頂落底；nd為浮頂落底天數(shù)，天。

2.2.2 煉廠儲(chǔ)罐VOCs 排放量核算

煉廠11臺(tái)儲(chǔ)罐的直徑參數(shù)如下：4臺(tái)為40.5 m，5臺(tái)為40 m，2臺(tái)為46 m。2021年煉廠外浮頂原油罐周轉(zhuǎn)量482.24×104t，密度830 kg/m3。查詢(xún)2021年當(dāng)?shù)貧庀髷?shù)據(jù)，該地平均風(fēng)速為2.3 m/s，最低年平均氣溫12 ℃，最高年平均氣溫21 ℃。將環(huán)境參數(shù)代入上述公式，2021年煉油廠11臺(tái)外浮頂原油罐VOCs排放量計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 2021年原油外浮頂罐VOCs排放量 t/a

從表2可知，2021年煉油廠11臺(tái)原油外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量：儲(chǔ)罐罐壁為重銹時(shí)，排放量為393.87 t；當(dāng)儲(chǔ)罐罐壁為輕銹時(shí)，排放量為36.32 t（注：外浮頂檢修后第1～3年取輕銹，第4年后取重銹）。

另外可以看出，重銹情況下掛壁損耗是主要的VOCs排放源；當(dāng)罐壁為輕銹時(shí)，浮盤(pán)附件損耗是主要的VOCs排放源。

2021年無(wú)外浮頂儲(chǔ)罐浮盤(pán)落底現(xiàn)象，但根據(jù)公式，每一次浮盤(pán)落底排放量損耗也較大，數(shù)據(jù)計(jì)算結(jié)果接近邊緣密封損耗，可看出這也是主要的VOCs排放源。且浮盤(pán)落底容易產(chǎn)生爆炸氣相空間，存在安全隱患，故在儲(chǔ)罐正常運(yùn)行過(guò)程中嚴(yán)禁浮盤(pán)落底。

2.3 外浮頂VOCs異常排放問(wèn)題

2.3.1 邊緣密封不嚴(yán)

（1）一次密封泡沫軟補(bǔ)償性能差。長(zhǎng)期運(yùn)行中，隨著彈性海綿老化，變形補(bǔ)償能力降低，形成縫隙。

（2）一、二次密封內(nèi)部存在油氣空間。罐壁掛油、一次密封不嚴(yán)等原因?qū)е乱弧⒍蚊芊忾g油氣濃度超標(biāo)。

2.3.2 浮盤(pán)附件無(wú)泄漏控制措施

外浮盤(pán)上的浮頂支柱、量油導(dǎo)向管等附件處于敞開(kāi)狀態(tài)，未做有效的密封處理。

圖1和圖2中的不完好情況也是當(dāng)前外浮頂浮盤(pán)密封普遍存在的問(wèn)題。這些問(wèn)題油氣濃度超標(biāo)，在雷暴天氣存在安全風(fēng)險(xiǎn)，且外浮頂儲(chǔ)罐浮頂支柱、導(dǎo)向（量油）管等處的VOCs排放濃度較高，按照密封點(diǎn)管理定期進(jìn)行LDAR檢測(cè)，可能不滿足《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822-2019）8.2條規(guī)定的“儲(chǔ)罐上的油氣泄漏點(diǎn)濃度不應(yīng)超過(guò)5 000 μmol/mol（重點(diǎn)地區(qū)為2 000 μmol/mol）”[4]，存在違反國(guó)家環(huán)保規(guī)范的風(fēng)險(xiǎn)。

圖1 支腿插銷(xiāo)處滲油

圖2 量油導(dǎo)向管

3 外浮頂儲(chǔ)罐密封提升技術(shù)

3.1 抑爆型二次密封技術(shù)

如圖3所示，在浮盤(pán)邊緣一次密封（Ⅰ）、二次密封（Ⅱ）之間增加0.6 mm厚的抑爆隔膜（Ⅲ），配重部位采用1.5 mm的齒膠，安裝時(shí)齒面貼向罐壁，邊緣板處進(jìn)行反包處理，進(jìn)一步提高橡膠包帶的密封性。

圖3 抑爆型二次密封示意結(jié)構(gòu)

3.2 浮頂支柱密封技術(shù)

支腿頂部加裝密封帽，用鋼帶在插銷(xiāo)以下的位置封閉，消除支腿縫隙泄漏。支柱密封帽具有優(yōu)異的油氣抗耐性、耐天候老化性能，在使用過(guò)程中能夠抵御風(fēng)吹日曬、氣溫變化等，如圖4所示。通過(guò)寬口朝下沿支柱頂部垂直套下安裝，底部采用不銹鋼扎帶鎖緊，并用XPE密封墊填充，從而在浮頂支柱和支柱套管間形成良好的密封。

3.3 導(dǎo)向（量油）管密封技術(shù)

導(dǎo)向（量油）管密封技術(shù)是在側(cè)壁開(kāi)孔的導(dǎo)向（量油）管上加裝可以隨浮盤(pán)升降的伸縮密封套，可消除導(dǎo)向柱周側(cè)油氣泄漏，如圖5所示。伸縮密封套采用不銹鋼骨架與CSM材質(zhì)制成，通過(guò)粘帶和拉鏈密封。安裝過(guò)程中，優(yōu)先進(jìn)行密封固定罩安裝，在分合結(jié)構(gòu)的固定罩與立柱通過(guò)裝置底座鋼板之間安裝密封墊，并在螺栓部位涂耐油密封膠。將伸縮密封套套在導(dǎo)向（量油）管上并拉好拉鏈與密封粘帶，頂部與底部均使用不銹鋼抱箍鎖緊，并用XPE密封墊填充，從而阻絕導(dǎo)向（量油）管油氣逸散。

圖5 導(dǎo)向（量油）管密封

3.4 運(yùn)行效果實(shí)例驗(yàn)證

該企業(yè)響應(yīng)公司要求，根據(jù)《關(guān)于外浮頂密封油氣超標(biāo)專(zhuān)項(xiàng)排查意見(jiàn)》，2020年在煉油廠原油罐實(shí)施導(dǎo)向（量油）管密封裝置改造，如圖6所示。

圖6 改造后的量油管密封

自2021年11月對(duì)原油罐實(shí)施外浮頂儲(chǔ)罐密封改造技術(shù)后的持續(xù)數(shù)據(jù)監(jiān)測(cè)，至2022年1月，導(dǎo)向（量油）管密封使用情況均正常。2021年12月對(duì)原油罐頂部VOCs濃度進(jìn)行檢測(cè)，數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。對(duì)比表1可發(fā)現(xiàn)，密封改造實(shí)施后，油氣泄漏濃度明顯降低，罐頂VOCs濃度大幅降低，儲(chǔ)罐收付過(guò)程滿足國(guó)家環(huán)保規(guī)范對(duì)泄漏點(diǎn)的排放要求。

表3 G805罐量油導(dǎo)向管改造后VOCs檢測(cè)結(jié)果

4 外浮頂儲(chǔ)罐運(yùn)行防范措施

（1）根據(jù)外浮頂罐VOCs異常排放核算，在儲(chǔ)罐的正常運(yùn)行過(guò)程中，要加強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)罐罐壁銹蝕情況的跟蹤，減少掛壁損耗，即減少VOCs的排放。

（2）當(dāng)儲(chǔ)罐罐壁為輕銹時(shí)，邊緣密封損耗是主要的VOCs排放源，此時(shí)需要做好密封件的改造，考慮外浮頂使用加裝抑爆型二次密封裝置，大幅縮減浮盤(pán)邊緣一、二次密封油氣空間，杜絕密封圈火災(zāi)燃爆事故的發(fā)生。加裝浮頂支柱密封裝置，消除了浮頂支柱處的VOCs泄漏。加裝導(dǎo)向（量油）管密封裝置，靜態(tài)條件下可基本消除VOCs泄漏。

（3）浮盤(pán)落底容易產(chǎn)生爆炸氣相空間，存在安全隱患。

（4）除了對(duì)一二次密封、支柱、導(dǎo)向管進(jìn)行改造以外，平時(shí)需加強(qiáng)浮盤(pán)上方其他密封點(diǎn)的LDAR監(jiān)測(cè)，跟蹤VOCs泄漏情況，發(fā)現(xiàn)VOCs超標(biāo)及時(shí)整改閉環(huán)，確保滿足《揮發(fā)性有機(jī)物無(wú)組織排放控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 37822-2019）的相關(guān)要求。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)某煉廠部分外浮頂儲(chǔ)罐VOCs排放量的核算，分析出在儲(chǔ)罐正常運(yùn)行過(guò)程中，要加強(qiáng)對(duì)儲(chǔ)罐罐壁銹蝕情況的跟蹤；且避免過(guò)度輸油造成浮盤(pán)落底；也可以通過(guò)對(duì)外浮頂罐的一二次密封、支柱、導(dǎo)向管進(jìn)行改造，減少VOCs排放，提升外浮頂儲(chǔ)罐的安全環(huán)保水平。另外浮頂罐的VOCs排放存在安全環(huán)保風(fēng)險(xiǎn)，運(yùn)行過(guò)程中防范措施不能缺少，需要不斷完善和提高企業(yè)外浮頂罐VOCs的治理水平，保護(hù)好生產(chǎn)操作環(huán)境。隨著國(guó)家政府對(duì)VOCs排放越來(lái)越重視，儲(chǔ)罐的VOCs無(wú)組織排放等核算體系和規(guī)范標(biāo)準(zhǔn)也會(huì)相應(yīng)提高，外浮頂儲(chǔ)罐的VOCs排放的防范措施也會(huì)逐步推廣與應(yīng)用。