催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置第三周期標(biāo)定及長周期工業(yè)實踐

熊偉庭

（中國石化茂名分公司，廣東茂名 525000）

近年來，在加氫裂化裝置進(jìn)行催化柴油摻煉以及開發(fā)針對催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)及其工業(yè)應(yīng)用已有相關(guān)報道[1-5]。催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)是基于芳烴利用理念，將催化柴油中的多環(huán)芳烴轉(zhuǎn)化為單環(huán)芳烴生產(chǎn)高附加值汽油產(chǎn)品。某研究院開發(fā)的催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)已在多套裝置上進(jìn)行了應(yīng)用，同時研究了催化柴油加氫轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的加工利用方案，對于改善催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和提高市場競爭力十分有益[6-9]。從2014年開始，某石化公司應(yīng)用催化柴油加氫轉(zhuǎn)化技術(shù)，將110萬噸/年加氫裂化裝置改造為催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置，于2014年3月25日一次開車成功并進(jìn)行了首次標(biāo)定[10]。至2022年3月，該公司催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置已連續(xù)運轉(zhuǎn)三個周期，第三周期運轉(zhuǎn)時間為1 740天，為催化柴油加氫轉(zhuǎn)化工業(yè)裝置報道以來的最長運行周期。

1 裝置第三周期改進(jìn)措施及標(biāo)定

裝置第一周期運行時間較短，為延長整體運行周期，對第三周期提出了改進(jìn)措施及操作優(yōu)化。為考察裝置第三周期操作整體性能，2018年9月對其進(jìn)行了一次全面標(biāo)定，主要考察了裝置催化劑性能、產(chǎn)品質(zhì)量及設(shè)備運轉(zhuǎn)情況。標(biāo)定時，裝置總進(jìn)料為110 t/h，其中新鮮進(jìn)料90 t/h，噴氣燃料組分循環(huán)20 t/h。

1.1 改進(jìn)措施

（1）針對停工時加氫精制反應(yīng)床層溫度上漲、催化劑破碎嚴(yán)重的問題，停工期間通過延長催化劑高溫汽提時間，進(jìn)一步將殘存在催化劑上的油品汽提干凈；同時聯(lián)合研究院提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度并開發(fā)新一代催化劑。第三周期全部采用脫氮性能更好的FF-66FC-70A/B體系催化劑。

（2）由于加工催化柴油放熱量更大，需大量冷氫來控溫，應(yīng)急狀態(tài)下裝置冷氫量不足，所以第三周期開工前在裝置的冷氫閥處增加了副線手閥，加大冷氫流量，提高裝置的應(yīng)急能力。

（3）裝置分餾加熱爐缺少壁溫監(jiān)控，不利于爐管安全運行，通過檢修，在加熱爐出口增加壁溫監(jiān)控，避免爐管超溫運行，保證裝置安全生產(chǎn)。

（4）裝置增加沖洗油系統(tǒng)，避免了正常生產(chǎn)沖洗油的波動或帶水對機(jī)泵造成的損害，確保了裝置穩(wěn)定運行。

1.2 操作優(yōu)化

（1）與上游催化裂化裝置進(jìn)行聯(lián)合攻關(guān)優(yōu)化，穩(wěn)定催化柴油原料性質(zhì)，避免因原料過重或性質(zhì)變化大加快催化劑失活。正常操作期間，嚴(yán)格控制反應(yīng)器床層最高溫度不超過418 ℃。

（2）充分考慮催化劑在運行初期、中期及末期的活性特點，在催化劑運行初期采取控低提溫速度及提溫頻率操作。隨著催化劑運行時間增加，精制及裂化催化劑失活易造成催化劑床層超溫；操作上優(yōu)化轉(zhuǎn)化反應(yīng)器各床層溫升，保證轉(zhuǎn)化率，同時將循環(huán)氫純度穩(wěn)定在85%～88%，利用冷氫副線閥，增加裝置冷氫流量，確保反應(yīng)溫度可控。

（3）通過穩(wěn)定裝置操作壓力、中壓蒸汽及低壓蒸汽壓力，制訂異常情況下現(xiàn)場調(diào)節(jié)循環(huán)機(jī)轉(zhuǎn)速的措施，避免循環(huán)氫壓縮機(jī)轉(zhuǎn)速出現(xiàn)大幅波動，確保了機(jī)組穩(wěn)定運行。

（4）考慮催化劑的積碳以及裝置長周期運行，采用提壓操作模式，在運行中、末期逐漸提高反應(yīng)壓力，有效延緩催化劑失活速率，延長裝置運行周期，取得了較好的效果。第三周期裝置累計運行1 740天，為催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置報道以來的最長運行周期。

1.3 裝置標(biāo)定工藝流程及催化劑情況

裝置采用一段串聯(lián)一次通過工藝流程，設(shè)置加氫精制和加氫轉(zhuǎn)化三個反應(yīng)器，采用冷高壓分離流程，設(shè)循環(huán)氫脫硫設(shè)施；分餾部分采用先汽提后分餾流程，設(shè)脫硫化氫汽提塔、脫丁烷塔、脫乙烷塔，設(shè)分餾塔和側(cè)線汽提塔分割噴氣燃料組分和柴油。裝置采用單段串聯(lián)部分循環(huán)的操作方式，生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)合組分。從2017年6月開始裝置進(jìn)入第三周期生產(chǎn)，主要采用精制催化劑FF-66及轉(zhuǎn)化催化劑FC-70A、FC-70B，催化劑主要裝填數(shù)據(jù)見表1。

表1 催化劑裝填數(shù)據(jù)

1.4 裝置標(biāo)定原料及主要產(chǎn)品性質(zhì)

標(biāo)定期間催化柴油及混合原料性質(zhì)見表2，主要產(chǎn)品性質(zhì)見表3。

表2 原料油性質(zhì)

表3 主要產(chǎn)品性質(zhì)

從表2可以看出，催化柴油密度為960.5 kg/m3，略高于催化劑要求的密度值上限960 kg/m3，其余性質(zhì)：硫含量0.315%，氮含量712.42 mg/kg，總芳烴為80.9%，95%餾出溫度368.5 ℃，催化柴油原料性質(zhì)整體較好。混合原料中含有18.18%噴氣燃料組分，改善了原料性質(zhì)，混合原料的密度、餾程、硫含量、氮含量以及總芳烴含量均較催化柴油原料要低。

從表3看出，主要產(chǎn)品汽油密度818 kg/m3，終餾點200 ℃，硫含量3.6 μg/g，氮含量＜1.0 μg/g，研究法辛烷值84.9。因裝置操作以增產(chǎn)汽油為主，同時兼顧裝置運行周期，汽油氮含量<1.0 μg/g，導(dǎo)致芳烴飽和；同時汽油終餾點控制偏低，降低了汽油的芳烴含量，導(dǎo)致汽油辛烷值偏低。輕石腦油產(chǎn)品硫含量18.5 μg/g，氮含量＜1.0 μg/g，去汽油吸附脫硫裝置進(jìn)一步脫硫處理調(diào)合汽油；噴氣燃料組分的餾程較窄，煙點僅10 mm，不適宜作航煤，其十六烷指數(shù)22.6，硫含量＜1.0 μg/g，氮含量1.44 μg/g。該物料進(jìn)行了部分循環(huán)回?zé)挘瑫r由于硫含量低，可作為柴油調(diào)合組分。相比原料催化柴油的十六烷指數(shù)（23.0），精制柴油的十六烷指數(shù)增加了10.6個單位，達(dá)到33.6；硫含量為45.8 μg/g，氮含量為2.23 μg/g，硫含量較高，主要受精制反應(yīng)的芳烴飽和深度影響，可作為柴油調(diào)合組分。

2 裝置第三周期長周期工業(yè)實踐及與第一周期的對比

標(biāo)定期間主要工藝參數(shù)以及裝置第一周期的參數(shù)見表4，標(biāo)定期間以及裝置第一周期精制油和冷低分油的性質(zhì)見表5。

表4 反應(yīng)部分主要工藝操作參數(shù)

表5 精制油和冷低分油性質(zhì)

從表4和表5可以看出，裝置在第一運行周期時，精制反應(yīng)床層的總溫升為61.6 ℃，精制反應(yīng)平均溫度394 ℃，精制油氮含量48.4 μg/g。裝置在第一周期為在短時間內(nèi)得到高辛烷值汽油組分采取低反應(yīng)氫分壓，將精制油氮含量控制在48.4 μg/g，芳烴飽和能力降低，使轉(zhuǎn)化劑失活加快，催化劑溫度損失較大，第一周期僅運行259天即停工進(jìn)行催化劑再生。第三周期運行時，精制反應(yīng)器入口氫分壓為11.64 MPa，總溫升為95.0 ℃，平均溫度382.0 ℃，精制油氮含量25.18 μg/g，催化劑活性較好。因此精制反應(yīng)催化劑反應(yīng)溫度有所降低且精制油氮含量較低，精制催化劑脫氮性能更好。在正常生產(chǎn)中可通過降低加氫精制反應(yīng)深度，控制相對較高的精制油氮含量來減少芳烴飽和，提升汽油辛烷值。

第一運行周期時裂化反應(yīng)器A/B總溫升71.03 ℃，平均溫度400 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率40%；第三周期裂化反應(yīng)A/B總溫升61.5 ℃，平均溫度398.2 ℃，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率44.37%。汽油收率提升，第三周期裂化反應(yīng)器平均溫度有所降低，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率提升，裂化催化劑性能更優(yōu)。

3 影響裝置運行長周期因素分析

影響裝置長周期的因素較多，主要包括工藝管理、設(shè)備運行狀態(tài)、催化劑使用壽命、生產(chǎn)過程出現(xiàn)的超溫飛溫、非計劃停工以及相應(yīng)的應(yīng)急處置是否得當(dāng)?shù)取τ诖呋裼图託滢D(zhuǎn)化裝置來說，由于反應(yīng)在高溫下運行，對裝置的工藝技術(shù)管理和操作要求較高，如果工藝管理不精細(xì)，裝置的連續(xù)生產(chǎn)無法保障；應(yīng)急狀態(tài)下比較常見的如反應(yīng)器發(fā)生超溫甚至飛溫，如不能準(zhǔn)確、快速處理則會損壞設(shè)備，導(dǎo)致催化劑在高溫下燒結(jié)失活，產(chǎn)生極大的損失和不良后果。正常生產(chǎn)中，在設(shè)備運行狀態(tài)良好的情況下，裝置長周期運行主要取決于催化劑的活性、穩(wěn)定性、裝置操作水平以及原料的管控。影響裝置長周期運行的主要操作參數(shù)對比如表6所示。因此，裝置正常生產(chǎn)中發(fā)揮好催化劑的作用，結(jié)合裝置運行進(jìn)行操作優(yōu)化，能夠達(dá)到延長裝置運行周期的目的。

表6 影響裝置長周期運行主要操作參數(shù)對比

首先為了提升裝置運行周期，在催化劑的級配上要充分考慮原料的性質(zhì)以及裝置加工負(fù)荷，增加精制催化劑裝填體積，增加FZC系列保護(hù)劑（空速從15.0 h-1降低至10.0 h-1）用量，增加精制催化劑用量以提高精制段脫氮效果。催化劑性能提升上，主要是提高催化劑多環(huán)芳烴加氫飽和能力和開環(huán)能力的同時提高催化劑單環(huán)芳烴的保留能力。

其次在優(yōu)化原料及裝置操作參數(shù)上控制相對穩(wěn)定的氫分壓以及加氫精制及加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)器平均溫度，保證催化劑失活在正常水平同時兼顧產(chǎn)品性能，催化柴油原料的水含量需控制在<300 mg/kg。2017年裝置開工以來，出現(xiàn)了加氫精制反應(yīng)器總溫升較大但產(chǎn)品汽油辛烷值較低的問題，原因在于加氫精制劑加氫活性較高，使得芳烴飽和深度較大，降低了汽油的辛烷值，同時裝置催化劑失活速度也高于正常水平。

為了更好說明裝置運行周期長的參數(shù)與運行周期短的參數(shù)區(qū)別，對相關(guān)參數(shù)進(jìn)行了對比，具體如圖1～4所示。

圖1 原料油密度對比

圖2 精制反應(yīng)平均溫度對比

圖4 裂化段進(jìn)料氮含量對比

從圖表對比來看，在原料油密度相當(dāng)?shù)臈l件下，裝置運行周期長，相應(yīng)的反應(yīng)器入口氫分壓要更高，反應(yīng)器的操作溫度要更低、裂化段進(jìn)料氮含量要更低。因此，要延長裝置運行周期，應(yīng)進(jìn)行如下操作優(yōu)化：（1）以精制油氮含量作為主控指標(biāo)。精制油氮含量直接影響了加氫轉(zhuǎn)化催化劑活性，使其降低可減小氮對加氫轉(zhuǎn)化催化劑活性的抑制，有利于提高轉(zhuǎn)化深度，從而提高汽油產(chǎn)品收率及汽油產(chǎn)品的辛烷值。精制氮含量直接反映精制段對芳烴的飽和程度，適當(dāng)提高加氫飽和深度有利于加氫轉(zhuǎn)化反應(yīng)進(jìn)行，從而提高轉(zhuǎn)化深度，精制氮含量控制指標(biāo)為30～50 μg/g。（2）反應(yīng)器入口壓力與催化劑活性要匹配，在裝置運行周期中適當(dāng)提高壓力，在保證精制柴油硫含量的情況下，盡可能降低精制反應(yīng)器入口氫分壓，抑制芳烴飽和程度，兼顧運轉(zhuǎn)周期和汽油產(chǎn)品質(zhì)量。（3）對分餾系統(tǒng)進(jìn)行平穩(wěn)優(yōu)化控制，提高分餾精確度，在反應(yīng)部分操作條件相同情況下最大限度的將高辛烷值組分切割到汽油產(chǎn)品中。

4 結(jié)論

（1）催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置第三周期運行標(biāo)定結(jié)果表明，在反應(yīng)器入口氫分壓11.64 MPa、精制反應(yīng)平均溫度382.0 ℃、精制油氮含量25.18 μg/g、裂化反應(yīng)平均溫度398.2 ℃的條件下，采用精制催化劑FF-66及轉(zhuǎn)化催化劑FC-70A、FC-70B，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率44.37%，可生產(chǎn)出硫含量小于10 μg/g、辛烷值（RON）為84.9的清潔汽油調(diào)合組分和十六烷指數(shù)較原料增加10.6個單位的清潔柴油調(diào)合組分。

（2）精制油氮含量的控制影響汽油辛烷值以及裝置催化劑運行周期，提高精制油的氮含量會抑制轉(zhuǎn)化催化劑活性；在控制相同轉(zhuǎn)化率的情況下需要更高的轉(zhuǎn)化反應(yīng)溫度，這會造成裝置運行周期縮短，因此需要結(jié)合生產(chǎn)實際將精制油氮含量控制在一定范圍。

（3）第三周期生產(chǎn)操作上采用提壓操作模式，運行中、末期逐漸提高反應(yīng)壓力，延緩催化劑失活速率，延長裝置運行周期，取得了較好效果。第三周期裝置累計運行1 740天，為催化柴油加氫轉(zhuǎn)化裝置報道以來的最長運行周期。