復合外加劑對高貝利特硫鋁酸鹽水泥應用性能影響研究*

汪洋,郭婉婷,楊林威,陳銳鋒,楊琳琳

(合肥學院城市建設與交通學院,安徽 合肥 230601)

0 引言

傳統水泥行業過高的能源和資源消耗,不符合節能減排和“雙碳”戰略要求,需要開啟新一輪的創新產業調整,充分發展綠色水泥.硫鋁酸鹽水泥的優點是,鍛燒溫度低、石灰石消耗小,從而減少了能源消耗以及二氧化碳的排放,應用市場越來越廣.但目前對硫鋁酸鹽水泥的使用仍有一些限制[1],如煅燒時需消耗大量的高品質石膏和鋁礬土,導致其成本偏高.

在硫鋁酸鹽水泥的基礎上研制的高貝利特硫鋁酸鹽水泥(HB-SAC)是一種典型的低能耗低碳型水泥[2],具有早強高強、快凝快硬、微膨脹、低干縮、抗凍性抗滲性好、耐腐蝕等特性,廣泛應用于相關工程建設中.

桂雨等[3]研究了硫鋁酸鹽水泥中單摻硼酸對水泥凝結時間和強度的影響,結果表明,適當摻量的硼砂可以提高水泥水化產物鈣礬石的生成.楊克銳等[4]研究發現,在加入硼砂的水泥中加入適量的硫酸鋁,可確保水泥適度緩凝和強度不會下降.劉曉勇等[5]研究加入不同摻量的檸檬酸、硼酸和氨基三亞甲基膦酸對硫鋁酸鹽水泥性能的影響,發現在水泥中摻入檸檬酸鈉和大量硼酸對水泥有明顯的緩凝效果,但氨基三亞甲基磷酸和硼酸的緩凝效果并不明顯.該文獻研究的緩凝劑組份相對較少.Hu等[6]將硼砂和檸檬酸作為復合緩凝劑,發現該復合緩凝劑雖然增加的水泥凝結時間有利用水泥3 d和28 d的抗壓強度發展,但對水泥1 d的抗壓強度有不利影響.該文獻中僅研究硼砂和檸檬酸兩種緩凝劑復配對硫鋁酸鹽水泥的影響.韓建國等[7,8]在持續研究的基礎上,發現當Li2CO3摻量為0.03%時硫鋁酸鹽水泥的凝結時間有明顯縮短,同時對水泥的早期強度影響最大.該文未對水泥1 d之前的強度進行詳細分析.陳大川等[9]發現當硫鋁酸鹽水泥中摻入0.05%Li2CO3時水泥的凝結時間相對于未加外加劑的水泥,初凝時間縮短了28 min,終凝時間縮短了51 min,同時Li2CO3有利于硫鋁酸鹽水泥強度發展,但鋰鹽明顯影響水泥的凝結時間,甚至會影響水泥的后期強度發展,該研究未對鋰鹽的作用機理進行詳細研究.上述文獻中研究側重于研究緩凝劑對硫鋁酸鹽水泥性能的影響,或者是緩凝劑與減水劑復摻對硫鋁酸鹽水泥的影響,亦或是早強劑對硫鋁酸鹽水泥的影響,對早強劑與緩凝劑復合使用的研究少之又少,限制了硫鋁酸鹽水泥在工程中的應用.

本文擬通過研究酒石酸、硼酸、檸檬酸和碳酸鋰對BS-WCFR水泥強度、凝結時間、流動度等方面的影響規律,考慮將緩凝劑和促凝劑混合作用于BS-WCFR水泥,并分別改變酒石酸、硼酸、檸檬酸和碳酸鋰的用量進而觀察緩凝劑和促凝劑耦合作用下對水泥相關性能的影響,并探尋其化學反應機理.通過XRD與SEM提供加入不同外加劑后水泥的微觀結構的研究與分析,探討宏觀性能背后的微觀機理.

1 實驗設計

本實驗中采用的基本材料為42.5級白色抗裂快凝快硬(雙快)BS-WCFR水泥,其性能指標見表1～表4.

表1 BS-WCFR水泥熟料化學成分

表2 BS-WCFR水泥熟料礦物成分

表3 BS-WCFR水泥基本性能指標

表4 BS-WCFR水泥強度指標

由韓建國等[8]的研究可知碳酸鋰的適宜摻量不大于0.1%(以水泥用量計),本研究固定砂率和水膠比,以酒石酸、碳酸鋰、硼酸、檸檬酸等外加劑作為變量,設計3組復合外加劑系列,分別是酒石酸+碳酸鋰、檸檬酸+碳酸鋰、硼酸+碳酸鋰,經過前期試配確定合理的摻量如下:

碳酸鋰摻量分別為0%、0.05%、0.1%;酒石酸摻量分別為0%、1.5%、2%、2.5%、0.4%;檸檬酸摻量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%;硼酸摻量分別為0%、0.1%、0.3%、0.5%、0.7%.

測試BS-WCFR的膠砂抗壓強度、流動度、凝結時間等技術參數,取其中的典型試塊做XRD與SEM,分析其水化產物和微觀結構.測試性能指標的技術標準是《行星式水泥膠砂攪拌機》(JCT 681—2005),《水泥膠砂流動度測定方法》(GBT 2419—2005),《水泥標準稠度用水量、凝結時間、安定性檢驗方法》(GBT 1346—2011),《水泥膠砂強度檢驗方法》(GB/T17671—2021).

2 促凝劑和緩凝劑對水泥影響的試配實驗驗證和校核

2.1 碳酸鋰早強劑對BS-WCFR性能的影響

在相關文獻的研究成果基礎上,首先驗證和校核了在本地實驗環境參數下,碳酸鋰促凝劑和幾種典型的緩凝劑對水泥性能的影響.實驗證明,碳酸鋰的摻量從0%增加到0.1%時,對水泥在1 d、7 d的早期強度影響不大;當水泥齡期為28 d時,水泥的抗壓強度隨著碳酸鋰摻量的增加而提高(實驗最大值提高39%).這說明碳酸鋰在摻量不多的情況下可以有效增加BS-WCFR后期強度.碳酸鋰摻量在0%～0.1%范圍內,水泥的凝結時間隨著碳酸鋰摻量的增加而減少,其中凝結時間最短的是當碳酸鋰摻量為0.1%時,水泥的初凝時間從30 min減少至25 min,終凝時間從60 min減少至33 min.水泥的流動度規范要求在200±10 mm范圍內可以滿足現場施工.BS-WCFR由于其快凝快硬的特性,其流動度在160 mm左右,0.1%摻量碳酸鋰流動度初始平均值為150 mm,30 min后流動度為122 mm.

由上可知,碳酸鋰會增加水泥的強度,但會顯著降低其流動度和凝結時間,這是由于碳酸鋰加快了高貝利特硫鋁酸鹽水泥中產生鈣礬石(AFt)的速度,增加了水泥的強度,降低了其流動度和凝結時間.

2.2 三種緩凝劑對BS-WCFR水泥的影響

在高貝利特硫鋁酸鹽水泥中分別摻入酒石酸(C4H6O6)、硼酸(H3BO3)、檸檬酸(C6H8O7),研究不同緩凝劑對水泥凝結時間的影響(見圖1,圖2,圖3).

圖1 C4H6O6對水泥凝結時間的影響

圖2 H3BO3對水泥凝結時間的影響

圖3 C6H8O7對水泥凝結時間的影響

3 緩凝劑與早強劑復合作用下BS-WCFR的技術性能

3.1 酒石酸與碳酸鋰復合外加劑對BS-WCFR的性能影響

將酒石酸和碳酸鋰摻入水泥中一共分為兩組,碳酸鋰摻量分別為0.05%和0.1%.

3.1.1 凝結時間

由圖4和圖5可以看出,酒石酸對水泥有明顯的緩凝作用,摻量在0%～0.2%時酒石酸的凝結時間在快速增加,圖4中初凝時間從28 min增加到276 min,終凝時間從55 min增加到300 min.當酒石酸的摻量在0.2%以上繼續增加時水泥的凝結時間緩慢增加.

3.1.2 強度指標

圖6和圖7中水泥1 d強度隨著酒石酸摻量的增加而降低.圖6中當酒石酸摻量達到0.4%時水泥在1 d沒有強度改變.隨著酒石酸摻量的增加,7 d強度呈現先提高后降低的趨勢,但變化不明顯.觀察水化齡期為28 d時的強度,在酒石酸摻量為0.2%時,圖6中水泥強度從31.8 MPa增加到47.6 MPa,圖7中水泥強度從38.2 MPa增加到48.3 MPa.

結合前述的試配實驗,可以發現碳酸鋰和酒石酸復摻的水泥體系中,前者主要起彌補1 d強度的作用,而水泥的后期強度主要受酒石酸摻量的影響.其原因在于碳酸鋰主要是通過加快形成[Al(OH)6]3-使得AFt快速增加,從而影響水泥體系的早期強度,酒石酸則是通過影響β-C2S的水化來影響水泥的后期強度.

圖4 碳酸鋰摻量為0.05%水泥凝結時間

圖5 碳酸鋰摻量為0.1%水泥凝結時間

圖6 碳酸鋰摻量為0.05%的強度趨勢

圖7 碳酸鋰摻量為0.1%的強度趨勢

3.1.3 流動度

圖8中,在0.05%碳酸鋰的摻量下,最有利于現場施工的配比是酒石酸的摻量為0.25%時,水泥的初凝與終凝時間最長且兩者之間相差最小.圖9中,在碳酸鋰摻量為0.1%的情況下,酒石酸的摻量在0.15%時水泥流動度指標值達到最大.

圖8 碳酸鋰摻量為0.05%的流動度數值

圖9 碳酸鋰摻量為0.1%的流動度數值

3.1.4 水化產物

選取復合外加劑水化體系中1 d和28 d齡期試樣,做XRD和SEM實驗. 由圖10和圖11可知,在1 d水化產物中,隨著酒石酸摻量的增加,CaSO4的衍射峰逐漸增強,這說明酒石酸摻量的增加減弱了水化反應,使得作為反應物的CaSO4未充分水化.隨著碳酸鋰摻量的增加,主要生成物AFt的衍射峰增強.28 d的水化產物中C2S的衍射峰相對于1 d中的衍射峰低了許多,0.1%碳酸鋰和0.2%酒石酸復合組分的AFt衍射峰顯著增強,這和前述強度測試結果一致.

圖10 XRD衍射分析圖譜1d水化齡期

圖11 XRD衍射分析圖譜1d水化齡期

通過拍攝分析大量的SEM照片可以看出(見圖12),隨著碳酸鋰摻量的增加,水化產物AFt物相更加粗壯,致密程度有所增加;反之,酒石酸的增加一定程度上破壞了水泥的致密程度,當酒石酸的摻量為0.4%時水泥在水化后期僅有少量AFt且結構松散,當酒石酸摻量為0.4%時水泥密度形貌明顯小于酒石酸摻量為0.2%時.

(a)水泥摻入0.05%碳酸鋰+0.2%酒石酸

(b)水泥摻入0.05%碳酸鋰+0.4%酒石酸

(c)水泥摻入0.1%碳酸鋰+0.2%酒石酸

(d)水泥摻入0.1%碳酸鋰+0.4%酒石酸

實際工程應用中,我們用0.1%碳酸鋰和0.2%的酒石酸復合外加劑配制自流平砂漿,對比不加外加劑的對照組,其1 d強度增加了36%、28 d強度增加了55%,初凝時間增加了268 min且初凝時間與終凝時間之間的間隔縮短為25 min,流動度也滿足JC/T 985—2017中的要求,達到了滿意的使用效果.

3.2 硼酸-碳酸鋰和檸檬酸-碳酸鋰組合在BS-WCFR水泥中的作用

和上述思路方法一致,我們詳細研究了硼酸/碳酸鋰和檸檬酸/碳酸鋰復合組分對BS-WCFR性能指標的影響. 由圖13可知當硼酸摻量為0.5%、碳酸鋰摻量為0.1%時水泥的初凝時間達到183 min,比較符合現場施工要求.由圖14可知,當硼酸摻量為0.1%、碳酸鋰摻量為0.05%此時水泥28 d的膠砂強度值達到最大為53.6 MPa,由表5可知硼酸摻量為0.7%水泥的流動度達到最大,初始流動度由162.5 mm增加到181 mm,30 min流動度從130.5 mm增加到155 mm. 檸檬酸和碳酸鋰復摻時,檸檬酸能較大程度提高水泥的早期和后期強度,由當檸檬酸的摻量為0.3%時對水泥強度提升效果最佳,當碳酸鋰摻量為0.1%檸檬酸摻量為0.3%時水泥的1 d和28 d強度均達到最大.由圖15和圖16觀察發現加檸檬酸和碳酸鋰復摻亦能顯著提高水泥早期AFt的形成,當檸檬酸的摻量為0.3%、碳酸鋰的摻量為0.1%時,水泥在強度和流動度方面的提升最大,且凝結時間也有一定提升,綜合效果最好.

圖13 摻量0.1%碳酸鋰下不同摻量的硼酸對高貝利特硫鋁酸鹽水泥凝結時間的影響

圖14 摻量0.05%碳酸鋰下不同摻量的硼酸對高貝利特硫鋁酸鹽水泥強度的影響

表5 碳酸鋰與硼酸對高貝利特硫鋁酸鹽水泥流動度的影響 mm

圖15 檸檬酸和碳酸鋰對水泥的XRD分析1 d 水化齡期

圖16 檸檬酸和碳酸鋰對水泥的XRD分析28 d 水化齡期

4 結論

通過上述研究,得出結論如下:

(1)碳酸鋰促進了BS-WCFR水泥的水化,增加了水泥的早期和后期強度,但對水泥的凝結時間和流動度有較大的負面影響.

(2)使用適量的酒石酸、硼酸、檸檬酸等緩凝劑,可以顯著提高水泥漿體的流動性,延長初凝時間,同時水泥石后期強度也會得到提高.

(3)碳酸鋰和緩凝劑合理摻量的復合使用,可以有效改善水泥的強度、凝結時間、流動度等技術指標,顯著提高了水泥的應用性能.在本實驗條件下,綜合衡量各項技術指標,BS-WCFR水泥中加入復合外加劑的合理摻量是:碳酸鋰摻量0.1%、酒石酸摻量0.2%組合;碳酸鋰摻量0.1%、硼酸摻量0.5%組合;碳酸鋰摻量0.1%、檸檬酸摻量0.3%組合.