基于SAXS 的超臨界CO2-H2O 流體對煤納米孔隙結構的影響研究

蘇俊生 ，李 彬 ，李 偉 ，高文萱 ，林煒麗

（1.內蒙古煤炭地質勘查（集團）一五三有限公司，內蒙古 呼和浩特 010010；2.東北石油大學 非常規油氣研究院，黑龍江大慶 163318；3.太原理工大學 礦業工程學院，山西 太原 030024；4.東北石油大學 地球科學學院，黑龍江 大慶 163318）

深部煤層CO2封存是極具前景的碳捕集、利用與封存（CCUS）方向之一，是實現碳中和的有效途徑[1]。注入深部煤層里的CO2在地溫梯度和地層壓力的作用下轉化為超臨界CO2流體（SCCO2）（31.05 ℃，7.3 MPa）。這種狀況下，CO2的熱物理特性（密度、黏度、表面張力等）發生了巨大的改變。研究表明，低黏度、低表面張力和高密度的SCCO2流體具有萃取煤中碳氫化合物的能力[2]。SCCO2流體的萃取效應和SCCO2-煤之間復雜的流固作用能夠改變煤的孔隙結構和化學特性[3-5]。SAMPATH 等[6]研究了不同CO2作用時間對煤孔隙結構的影響，發現幾小時的作用時間降低了孔隙體積，而長達幾周的時間則起到了增孔效應；CHEN 等[7]調查了12 MPa、323.15 K 條件下SCCO2對不同煤階煤納米孔隙分布的影響，研究發現SCCO2降低了微孔體積但增大了大孔體積，且其影響程度受煤階控制。CO2的注入可能會選擇CH4采收率低或者CH4趨于枯竭的煤層[3]，煤層在水力壓裂排水降壓開采后依然會殘留一部分地下水，CO2注入后形成了SCCO2-H2O 流體的混合體系；納米孔隙的分布特征對CO2擴散和吸附行為具有重要意義。因此，需明確CO2封存過程中SCCO2-H2O 混合流體對煤層納米孔隙結構的影響[8]。表征煤納米孔隙的方法主要包括圖像分析技術（納米CT、原子力顯微鏡等）、流體注入技術（壓汞法、低壓氣體吸附、低場核磁共振）和非流體注入技術（小角中子散射SANS、小角X 射線散射SAXS）[9-13]。每一種孔隙表征技術都有優勢與限制，所獲取孔隙信息和孔徑表征范圍不一。其中，作為一種無損的現代物理結構分析方法，SAXS可以揭示煤中小于100 nm 的開放孔和封閉孔的分布特征[14-15]。目前，眾多文獻采用SAXS 技術考察了煤變質程度[16-18]、煤巖組分[19]、灰分[20-21]對煤孔隙結構的影響，但是基于SAXS 研究SCCO2-H2O 流體對煤納米孔隙結構的影響鮮有報道。為此，以長焰煤、氣煤和無煙煤為研究對象，采用流體地球化學反應裝置，模擬了SCCO2-H2O 流體與3 種煤階煤的相互作用。需要指出：考慮到地球化學反應裝置參數的約束性（夾帶劑流速最大約為CO2流速的1/3），設置SCCO2∶H2O 流速比為10∶3。在此基礎上，通過SAXS 技術分析了SCCO2-H2O 流體對煤納米孔隙結構的影響。

1 樣品與實驗

1.1 煤樣特征

煤樣采集于山西省大同煤田東周窯煤礦、河東煤田斜溝煤礦和沁水煤田大寧煤礦，對應的編號分別為DZY、XG 和DN。依據GB/T 476—2008 標準測試了煤巖平均最大鏡質體反射率Ro,max，參照GB/T 8899—2013 標準測試了煤巖顯微組分及礦物含量，樣品煤巖參數統計見表1。

表1 樣品煤巖參數統計Table 1 Coal and rock parameters statistics of coal samples

結果顯示，DZY、XG 和DN 煤樣的Ro,max分別為0.47%、0.67%和2.86%，對應煤階為長焰煤、氣煤和無煙煤。所有煤樣的顯微煤巖組分均以鏡質組為主，DZY 和XG 樣品包含小于10%含量的殼質組，無煙煤樣品則難以檢出。DZY 煤樣黏土和碳酸鹽礦物含量較高（均約4%），硫化物含量低（0.39%）；XG 煤樣所含礦物以碳酸鹽為主，黏土含量少于1%；DN 煤樣含有少量的碳酸鹽（0.21%），黏土最多（3.42%），硫化物居中（0.37%）。

1.2 SCCO2-H2O-煤地球化學反應實驗

采用美國塔克爾公司生產的SCCO2萃取裝置模擬了SCCO2-H2O-煤之間的地球化學反應。SCCO2萃取裝置的構成、參數等見前期研究[22]。為了提升煤樣與流體的作用效率，依據前人研究成果[23-24]，挑選粒度為0.125～0.18 mm 的顆粒進行實驗，且SCCO2-H2O-煤的相互作用時間為12 h。實驗前將煤樣置于真空干燥箱105 ℃下干燥24 h。干燥后，選取50 g 樣品快速放置于反應容器中。實驗時，SCCO2的流速設定為10 g/min，水作為夾帶劑流速為3 g/min，反應溫度和壓力分別為45 ℃和12 MPa（煤層埋深約1 000 m）。為防止空氣氧化并去除樣品中殘留的水分和氣體，將流體作用后的樣品放置于干燥箱中在50 ℃下低溫真空干燥12 h[5]，隨后將樣品密封保存以備后續的SAXS 實驗測試。需要指出，不同的SCCO2-H2O 流速對煤孔隙結構的影響程度可能有所差異，后續研究將通過改變流體流速，進一步考察不同注入條件下SCCO2-H2O 作用對孔隙結構的影響。

1.3 SAXS 實驗

測試儀器為Bruker NanoSTAR 型SAXS 儀，封閉Cu 靶，波長0.154 nm，Vantec-2000 二維探測器。實驗時采用X 射線點光源針孔準直系統測試，電壓40 kV，電流30 mA，掃描時間30 min。散射矢量q范圍0.16～6.53 nm-1，依據r≈2.5/q計算對應的孔徑r尺寸范圍0.6～32 nm。將扣除本底及進行背景和吸收校正的SAXS 結果通過Fit2D 軟件轉化得到散射矢量與相對散射強度的一維數據。

2 SAXS 孔隙參數計算方法

煤是一種多孔介質，是由基質、礦物和孔隙組成的三元體系。KALLIAT 等[25]研究表明礦物作為一種散射體對煤比表面積的貢獻小于10%，處于誤差范圍，可忽略不計。因此，煤可看作是孔隙和基質組成的兩相體系。表征SAXS 信息的2個主要參數是散射矢量q和散射強度I(q)。

式中：2θ為散射角，（°）；λ為X 射線波長，nm。

對于理想兩相體系，當q>>0 時，q和I(q)構成的散射曲線尾端走向遵循Porod 定律：

式中：K為Porod 常數。

由于煤基質內部存在電子密度不均勻區，使其SAXS 曲線偏離Porod 定律，成為準兩相體系，造成孔隙散射的失真[26]。因此，在解析孔隙參數時需先對SAXS 數據進行偏離校正。在此，采用李志宏等[27]提出的正偏離校正方法剔除了附加的散射信息，并獲取Porod 常數K。

結合案例，因新模式增加了投資和融資，產生了財務杠桿。同時，提高經營杠桿至4.79倍，但低于同行業平均水平。因此，風險較低，較之舊模式提高綜合杠桿2.02倍，EBIT提高9%，節稅效果明顯，利于公司發展(表10)[1]。

K是計算比表面積SSAXS的重要參數，SSAXS表達式為[28]：

式中：φ為樣品的孔隙度，%；ρHe為真密度，g/cm3。

孔隙度和真密度均采用氦氣法獲取[22]。煤是一種多分散體系，因此基于多分散球形孔模型（PDSP），采用PRINSAS軟件可獲取SCCO2-H2O流體作用前后煤樣的孔徑分布[10]。

煤孔隙結構存在非均質性，分形維數是表征孔隙非均質性強弱的主要參數。SAXS 分形體存在表面分形（Ds）、質量分形（Dm）和孔分形（Dp）3 種，但對于煤、活性炭等有機物的多孔介質主要存在表面分形和孔分形2 種[29]。孔隙分形體產生的I(q)與q之間存在冪指數關系，其表達式為：

式中：α為雙對數曲線的斜率，取0～4。

3<α<4 為表面分形，且Ds=6-α；0<α<3 為孔分形，且Dp=α。

鑒于煤微晶結構的影響，孔隙分形區多數位于q≤1 nm-1的數值區間。RULAND[30]的研究表明，SAXS 分形體的I(q)可表示為：

因此，通過式（5）對低q區I(q)-q的數據進行非線性擬合，可得出SCCO2-H2O 流體作用前后煤樣的孔分形維數Dp和孔表面分形維數Ds。Dp和Ds數值越大，其分別代表的孔隙分布和孔隙表面非均質性越強。

3 結果與討論

3.1 SAXS 散射曲線

原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線如圖1。

圖1 原樣及流體作用前后煤樣的SAXS 散射曲線Fig.1 SAXS scattering curves of raw samples and coal samples before and after fluid action

圖1（a）揭示q<3 nm-1區域（對應孔徑d>2 nm），DZY 樣品的I(q)數值最大，DN 樣品的最小，即隨著煤變質程度的升高，煤樣的散射強度逐步降低；而q>3 nm-1區域I(q)的變化規律則呈現相反趨勢。DZY 樣品的I(q)隨q的增大持續下降，但XG 和DN 樣品的q在2～3 nm-1之間出現平緩區，這一現象可歸因于低階煙煤經歷官能團脫落、芳構化作用下發生“晶化”引發的電子密度不均勻造成的[9]。q-I(q)曲線的變化特征表明，測試孔徑范圍內，隨著煤階增大，煤的中孔含量下降，微孔含量上升，這點與前人研究報道一致[9,16,18]，其原因可能是煤化作用階段煤的官能團裂解、瀝青化作用、環縮合作用的結果[31]。流體作用后：①DZY 樣品在q<0.6 nm-1區域散射強度升高，但q介于0.6～3 nm-1區間I(q)數值下降，q>3 nm-1區域呈波動變化（圖1（b））；②XG 樣品q<2 nm-1區域I(q)數值明顯增大，且0.4～1.0 nm-1出現小凸起，q>2 nm-1區域I(q)強度略微下降（圖1（c）），劉陽等[16]研究發現，q-I(q)曲線的凸起是中孔結構發育的顯著標志，表明混合流體作用顯著增大了氣煤的中孔含量；③DN 煤樣I(q)數值整體升高，q<0.5 nm-1區域最為明顯（圖1（d））。上述結果表明，不同煤階煤的納米孔隙對SCCO2-H2O 作用的響應具有差異性。

3.2 比表面積及孔徑分布

流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS 孔隙參數統計見表2，原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線如圖2。

圖2 原樣及流體作用前后煤樣的孔徑分布曲線Fig.2 Pore size distributions of raw samples and coal samples before and after fluid action

表2 流體作用前后真密度和孔隙度及SAXS孔隙參數統計Table 2 True densities, porosity, and pore parameters from SAXS before and after fluid exposure

由表2 和圖2 可知，隨著煤階的增加，孔隙度、比表面積和孔徑大于2 nm 的中孔體積逐漸下降，與圖1 的q-I(q)曲線結果相對應。流體作用后，DZY 樣品的孔隙度和比表面積顯著下降，降幅分別為15.25%和10.73%；XG 樣品的孔隙度和比表面積明顯增大，增幅分別為42.33%和28.94%；DN 樣品的孔隙度和比表面積稍有升高，增幅分別為9.96%和7.50%。樣品的孔徑分布能夠揭示SCCO2-H2O 作用引起的孔隙結構更為微小的差異變化：①DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積明顯下降，孔徑大于5 nm 的中孔體積增加，但其增幅程度低于降幅程度（圖2（b）），這說明，孔徑小于5 nm 范圍孔隙含量的減少是長焰煤比表面積下降的主要原因；②XG 煤樣孔徑小于2 nm 的微孔體積減少，但孔徑大于2 nm 的中孔體積提升了近1 個數量級，導致氣煤的比表面積顯著增大；③DN 樣品孔徑小于4 nm 的孔體積略微升高，孔徑大于4 nm 的孔體積增加，因此無煙煤的孔隙度和比表面積增大。上述結果表明，SCCO2-H2O 流體對不同煤階煤孔徑的影響范圍不一致，其原因很可能與煤級決定的物理化學特性有關[32]。

諸多文獻揭示吸附于孔隙表面的CO2和H2O分子會誘導煤基質溶脹[33-34]，從而壓縮煤的孔隙空間，孔體積和比表面積隨之下降[35-36]。此外，含氧官能團或極性官能團是CO2和H2O 分子的優先吸附位，一旦氣體分子占據這些吸附位將難以脫除[37-38]。這些表面束縛的吸附分子將會物理堵塞孔隙或誘導煤基質溶脹而使煤孔隙含量下降。前已述及，SCCO2流體能夠萃取和移除煤中的揮發性碳氫化合物[39]，從而擴大孔隙尺寸，提高煤的孔體積和比表面積[40]。結合表2，長焰煤孔隙度和SSAXS整體下降，可以推斷流體引發的煤基質溶脹效應強于萃取效應，因此導致長焰煤孔隙空間減少。KOLAK 等[41]發現水分的參與會阻礙SCCO2移除煤基質內部的小分子物質，且對低階煤的阻礙作用最為顯著，證實了上述觀點。

需要指出，長焰煤孔徑小于5 nm 的孔體積下降，孔徑大于5 nm 的孔隙含量上升（圖2（b）），這可能與煤表面含氧官能團的分布有關。PRINZ等[42]通過低壓氣體吸附及SANS 實驗分析發現對于Ro,max約為0.5%的低階煙煤，含氧官能團之間構成了孔徑約2～20 nm 的孔隙；而MASTALERZ等[43]發現，低階煙煤孔徑小于10 nm 的中孔是CO2和H2O 分子的優先賦存空間。綜合上述分析，長焰煤的極性基團可能賦存于孔徑小于5 nm 的孔隙內，利于CO2和H2O 分子吸附后誘導煤基質溶脹進而壓縮孔隙空間，而基質溶脹造成的孔隙變形將導致小尺寸孔向大尺寸孔轉變[44]，加之SCCO2的萃取作用促使長焰煤孔徑大于5 nm 的孔體積增多。煤巖礦物的分布是SCCO2-H2O-煤巖地球化學反應影響納米孔隙結構的又一重要因素[45]。前期研究[22]表明，DZY 煤樣中的方解石等碳酸鹽礦物會與CO2、H2O 發生碳酸化反應，黏土礦物和硫酸鹽礦物則會溶解于水溶液發生遷移。MARES等[19]結合SAXS 和SANS 發現煤中礦物位于3～30 nm 孔徑范圍。因此，SCCO2-H2O 流體作用后碳酸鹽礦物的酸化反應和黏土礦物的溶解遷移很可能釋放上述孔徑范圍內充填礦物的孔隙，進而加大了DZY 長焰煤樣品孔徑大于5 nm 的孔隙含量。

PRINZ 等[46]發現，對于Ro,max=0.8%附近的煤體，CO2和H2O 分子主要吸附在孔徑0.5～0.8 nm且孔壁富有極性官能團的微孔中。對于氣煤（0.57%

3.3 分形特征

流體作用前后煤樣的I(q)與q雙對數曲線如圖3，該曲線在低散射矢量區表現出明顯的線性特征，即具有分形特征。

圖3 流體作用前后煤樣的I(q)與q 雙對數曲線Fig.3 Plots of I(q) and q log curves of coal samples before and after fluid action

由圖3 可知，由RULAND[30]提出的分形模型擬合的復相關系數R2均大于0.999，很好地描述了流體作用前后煤樣孔隙的分形特征，對應的分形維數擬合結果列于表2。DZY 煤樣兼具孔分形和表面分形，而XG 和DN 樣品只表現出表面分形，這一現象與煤的大分子結構排列有關。長焰煤大分子結構比較疏松，中孔含量高，加之較多的含氧官能團也是中孔孔隙的貢獻者[42]，因此不同成因的孔隙分布形成了較強的孔隙空間分布非均質性。XG 和DN 樣品在煤變質過程中大分子結構基本單元排列定向性增強，結構趨于致密，空間分布非均質性減弱。流體作用后：①DZY 樣品的Dp由0.994 增加到1.836，但Ds數值下降了0.329，說明SCCO2-H2O 作用增強了長焰煤孔隙分布的非均質性，卻降低了孔隙表面的不規則性，DZY 樣品孔徑小于5 nm 的孔體積及其比表面積下降，由此孔隙表面由粗糙趨向光滑，而孔徑大于5 nm 中孔含量的升高加大了孔隙分布的不規則性；②XG樣品的Dp和Ds數據變化規律與DZY 一致，其突增的Dp數值（0 增加至2.419）可歸因于顯著增加的中孔含量，因而增大了孔隙分布的不規則程度。由于微孔是比表面積的主要貢獻者，所以孔徑小于2 nm 孔隙含量的減少降低了孔隙表面的粗糙度；③DN 樣品的Ds數值下降了0.117，孔隙表面非均質性下降，由圖3（d）可知，雖然微孔含量變化微弱，但是中孔含量增大，相比微孔，中孔的孔隙表面更為光滑，因此孔隙表面的粗糙度減弱。

4 結 語

1）SCCO2-H2O 流體重塑了煤的納米孔隙結構，但不同煤階煤對其響應有所差異。SCCO2-H2O 流體作用后：長焰煤的比表面積下降，孔徑小于5 nm 的孔隙含量減少，孔徑大于5 nm 的中孔體積增多；氣煤微孔體積減少，中孔體積和比表面積顯著增大；無煙煤孔體積和比表面積整體提高。

2）煤基質溶脹效應、超臨界萃取效應和SCCO2-H2O-煤巖地球化學反應是改變不同煤階煤納米孔隙分布的主要因素，而隨著煤階的升高，煤中官能團和分子結構的差異分布決定了上述因素作用下不同孔徑范圍內孔隙的變化特征。

3）Ruland 模型定量描述了SCCO2-H2O 流體對煤樣孔隙分形的影響。SCCO2-H2O 流體增強了低中階煙煤孔隙分布的非均質性，以氣煤尤為顯著，但降低了煙煤和無煙煤孔隙表面的粗糙度。流體作用后：低中階煙煤微孔含量的下降促使孔隙表面趨于光滑，但中孔含量的升高增大了孔隙空間的非均質性；無煙煤中孔含量的升高降低了其表面的不規則性。

4）3 種煤樣的實驗研究表明，氣煤和無煙煤儲層是深部煤層CO2封存的地質甜點區域，而長焰煤儲層需要考慮流體作用后孔隙度和孔體積下降引發的負效應。