氣體分子在煤結構與煤矸石狹縫結構中的滲透擴散模擬

王文才 ，王 鵬 ，曹 釗 ，李俊鵬

（內蒙古科技大學 礦業與煤炭學院，內蒙古 包頭 014010）

煤矸石是在成煤過程中形成的巖石，在煤炭開采和洗選加工過程中，作為固體廢棄物排出，與少量煤炭、黃鐵礦等可燃物混合堆放形成煤矸石山。由于長期堆放，對周圍環境造成各種嚴重危害[1-4]。煤矸石山的自燃由于其頻發性且危害大的特點成為研究熱點，眾多學者已經通過理論和實驗研究得出其自燃規律[5-6]、治理技術[7-9]和生態修復[10-11]等成果。影響煤矸石山自燃的原因主要分為內部因素和外部因素，內部因素包括煤矸石的物理性質和自燃傾向性等；外部因素中最重要的是矸石山的滲透率，它表征了向煤矸石山供氧的難易程度，且對煤矸石自燃起著極其重要的作用[12]。PERERAMSA 等[13]通過三軸試驗和數值模擬相結合建立了氣體在多孔砂巖中的流動模型，解釋了流體在巖石中的流動行為；楊偉等[14]在余為等[15]、李順才等[16]的研究基礎上通過控制方程和滲流實驗計算出氣體滲透率，得出巖石的破碎程度越高, 其對氣體的傳輸能力越弱, 氣體滲透率越小的基本規律；LI 等[17]對單一粒徑煤樣和混合粒徑煤樣進行滲流試驗，分析了各向同性荷載作用下的壓實特性和滲透性特征；趙芳芳[18]將滲透試驗運用在不同粒徑不同級配下的煤矸石，得出分形維數與滲透系數之間呈負指數關系，從而驗證了矸石山滲透性的非均勻性。

國內外研究人員采用量子化學和分子模擬方法對滲透擴散特性做了大量研究工作。潘艷秋等[19]采用非平衡分子動力學方法模擬了CH4/CO2氣體混合物通過單孔狹縫的傳遞和分離，并考察了膜孔徑、體系溫度和壓力等因素對其傳遞過程的影響；HU 等[20]模擬了烴類分子與水分子在有機質孔隙中的分布特征，認為有機質孔隙的官能團可影響水分的滲透率；趙天逸[21]、李樹剛等[22]、楊宏民等[23]針對氣體孔隙賦存規律，利用吸附-解吸行為進行微觀機理研究。通常氣體在巖石內部擴散較慢，不同氣體的滲透性差異不但取決于氣體本身的擴散性能，還取決于滲透物質的結構和類型。

因此，以干燥多風的烏海礦區作為研究背景，依據所在地區空氣含量，采用分子模擬方法對SO2、NO2、O2、N2和O35 種氣體分子在煤矸石山（煤矸石、煤）的滲透行為進行模擬研究。通過分子動力學模擬和蒙特卡羅模擬，得到氣體分子的滲透狀態并解釋滲透過程的影響因素，從而求出氣體的滲透系數。

1 模擬細節

1.1 模型建立

模型的構建和計算均采用Material studios 軟件進行。煤模型選取包括環烷烴和甲基的煙煤大分子結構[24]，該分子結構式為C191H163NO8。然后通過Amorphous Cell 模塊將2 個優化后的煤分子模型填充到三維周期性邊界晶胞中得到初始煤晶格模型，密度設置為1.3 g/cm3。進一步將初始煤晶格模型進行退火處理和幾何優化[23]，最終得到的煤分子結構模型如圖1。

圖1 煤分子結構模型Fig.1 Molecular model of coal

煤矸石的主要礦物組成為高嶺石，其晶層間孔隙多為小于10 nm 的狹縫狀孔隙[25]，因此以高嶺石模型代表煤矸石模型，構建1 nm 的狹縫模型。所用高嶺石晶胞模型為Materials Studio 模型庫中自帶的高嶺石晶胞模型，初始模型具有典型的1∶1 型層狀晶體結構。然后構建高嶺石(001)面并添加真空層使其具有三維周期性邊界條件，隨后擴胞為3×2×2 規模的超晶胞結構，最后利用build layers 構建1 nm 厚度的狹縫結構。進行過結構優化后的高嶺石和氣體分子結構模型如圖2，模型確保初始構型能量最低。

圖2 高嶺石和氣體分子結構模型Fig.2 Molecular model of kaolinite and gas

1.2 分子動力學模擬

在煤分子模型與高嶺石模型中分別加入10 個SO2、NO2、O2、N2和O3分子，構成物質-氣體體系，并對體系分別進行結構優化。動力學性質計算在Forcite 模塊中進行，在整個模擬過程中，分子力場采用COMPASS Ⅱ力場，選用NVT 正則系統[26]，初始速度服從玻爾茲曼隨機分布，總模擬時長1 ns，時間步長為1 fs，溫度控制采用Nose方法，壓力控制采用Berendsen 法，長程靜電作用和范德華作用的加和計算分別采用Ewald 和Atom based 方法，截斷半徑采用12.5 ?（1 ?=10-10m），精度為10-3kcal/mol（1 kcal=4.186 kJ），用后500 ps 的數據研究體系的動力學性質。

1.3 蒙特卡羅模擬

運用Sorption 模塊對優化后的模擬體系進行巨正則蒙特卡洛計算[27]。計算過程中采用周期性邊界條件，分子力場選用COMPASS Ⅱ力場，設置平衡步數為1×106步，產出步數為 3×106步，計算精度設置為Medium，范德華相互作用采用Atom based 求和法，截斷半徑為12.5×10-10m，精度為10-3kcal/mol，范德華力計算采用 Atom based 算法；靜電力計算采用Ewald 算法，設定溫度為1 078 K，壓強變化范圍為101～1 013 kPa。最后采用Metropolis 算法分別選定SO2、NO2、O2、N2和O3作為吸附質計算5 種氣體在煤和高嶺石中的吸附等溫線。

1.4 滲透系數計算

氣體在巖石微觀孔隙結構中的滲透系數K可以用擴散系數D和溶解度系數S來表示三者之間的定量關系：

擴散系數D表示氣體或固體擴散程度的物理量，運用愛因斯坦模型[28]來計算擴散系數：

式中：N為分子數；ri(0)為分子的初始位矢；ri(t)為時間t時的分子位矢。

均方位移(MSD)是對給定粒子周圍其它粒子的平均距離的測量[29]，MSD 計算公式如下：

滲透平衡時氣體分子在巖石層中滲透的物質量稱為溶解度系數，當壓力p為0 時對吸附等溫線求斜率即為溶解度系數S：

式中：C為吸附濃度，cm3(STP)/cm3。

將sorption 模塊模擬的各氣體分子的吸附等溫線用Langmiur 吸附公式的線性表達式進行擬合，然后將得到的吸附公式轉化為濃度表達形式，代入式（5）便可求出溶解度系數。

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；b為吸附系數；Ce為平衡濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g。

2 結果與討論

2.1 氣體分子滲透狀態

利用氣體滲透模型進行了不同壓力下的吸附模擬，得到初始模型的總能量，滲透模型總能量如圖3（1 kcal=4 184 J）。

圖3 滲透模型總能量Fig.3 The total energy of permeation model

在298 K 下，氣體-煤和氣體-煤矸石體系的總能量均隨壓力的升高而增大，且壓力一定時，模型總能量大小均存在SO2>O2>O3>N2>NO2，從微觀上看，SO2體系相較于其他氣體體系具有更加穩定的結構。在溫度298 K 下，隨著壓力的增大，氣體-煤模型總能量的平均增長率分別為12.10%（O2）、18.58%（N2）、1.20%（SO2）、18.55%（NO2）和18.08%（O3）。氣體-煤矸石狹縫模型總能量的平均增長率分 別 為23.75%（O2）、24.54%（N2）、1.27%（SO2）、25.18%（NO2）和2.89%（O3）。氣體-煤矸石狹縫模型總能量的平均增長率總體上均高于氣體-煤模型，說明壓力的增大對氣體滲透煤矸石狹縫模型的影響也會更大。

298 K 溫度下O2、N2、SO2、NO2、O35 種氣體分子在煤模型和煤矸石狹縫模型中的連續等密度面分布如圖4。通過與勢能相結合，圖中藍色區域表示氣體分子吸附作用的低能量區，紅色區域表示氣體吸附作用的高能量區。顯示面積越大，藍色區域越深，代表其吸附位點越多并且所需能量越低，氣體分子就越容易吸附。反之，顯示面積越小，紅色區域越深，則代表氣體分子越不容易吸附。從圖中的能量區域分布來看，5 種氣體分子的吸附位點基本一致，且SO2的等密度面分布區域最多，而后依次為O2、O3、N2、NO2，因此認為，5 種氣體分子在煤和煤矸石中具有相同的吸附能力規律，即SO2>O2>O3>N2>NO2。

圖4 等密度面分布Fig.4 Isopycnic distribution

為了進一步從微觀角度研究5 種氣體分子在模型中的分布規律，對O2、N2、SO2、NO2、O3在298 K 下吸附平衡時的能量分布曲線進行了分析，吸附能分布如圖5。

圖5 吸附能分布Fig.5 Adsorption energy distribution curves

由圖5 可以看出，除個別情況能量以雙峰形式分布，各氣體分子能量大多是以單峰形式分布，且均為負值，說明氣體在吸附過程中存在放熱現象，2 種模型中的吸附能大小排列均為：SO2>O2>O3>N2>NO2。與此同時，由于煤模型、煤矸石狹縫模型與SO2氣體分子的吸附能力大于其他氣體分子，可以說明SO2-煤和SO2-煤矸石狹縫2 種模型的相互作用能最大，因此2 種模型對于SO2的吸附量要大于它對其他氣體分子的吸附量，此結論與等密度面分布結果相一致。

2.2 溫度對滲透系數的影響

分 別 在298、498、698、898、1 098 K 下，對5 種氣體分子在煤模型和煤矸石狹縫模型中的擴散系數與溶解度系數進行研究，煤模型中氣體在不同溫度下的擴散系數和溶解度系數見表1，煤矸石模型中氣體在不同溫度下的擴散系數和溶解度系數見表2。

表1 煤模型中氣體在不同溫度下的擴散系數和溶解度系數Table 1 Diffusion coefficients and solubility coefficients of gas molecules in coal at different temperature conditons

表2 煤矸石模型中氣體在不同溫度下的擴散系數和溶解度系數Table 2 Diffusion coefficients and solubility coefficients of gas molecules in coal gangue at different temperature conditions

由表1 和表2 可以看出，各氣體在2 種模型中的擴散系數都是隨溫度的升高而有不同程度的增大，溶解度系數則是隨溫度的升高而有不同程度的減小。相同溫度下，擴散系數遵循：NO2>N2>O3>O2>SO2，而溶解度系數出現相反的規律，遵循：SO2>O2>O3>N2>NO2，SO2分子的擴散能力最弱，溶解能力最強，側面論證了上述規律的準確性。

由于溫度的升高，氣體分子的熱運動加劇，導致加快分子間的碰撞頻率，增加分子平均自由程度，所以擴散系數相應變大。同時受到高溫環境的影響，氣體本身性質的變化以及煤模型與煤矸石狹縫模型形成氣體瞬時通道能力的變化都在發生改變，這些因素同樣會影響氣體分子的滲透過程。

通過式（1）得到的滲透系數分布曲線如圖6。各氣體在2 種模型中的滲透系數隨溫度的升高呈現不同程度增大的趨勢：當溫度為298 K 增加到698 K 時，滲透系數趨于穩定增長；此后隨著溫度的繼續增加，滲透系數呈現出陡增現象，且溫度在1 098 K 時氣體的滲透系數達到最高。整體上看，升高溫度有助于氣體的滲透擴散運動，滲透程度的快慢取決于模型表面的物化性質。

圖6 滲透系數分布曲線Fig.6 Distribution curves of permeability coefficients

另一方面，等量吸附熱可以反映吸附劑和吸附質之間吸附能力的強弱，從而印證氣體分子在選取模型中的滲透規律。在298 ～1 098 K 溫度范圍下，氣體在煤模型中的等量吸附熱見表3，氣體在煤矸石模型中的等量吸附熱見表4。

表3 氣體在煤模型中的等量吸附熱Table 3 Isosteric adsorption heat of gases in coal model

表4 氣體在煤矸石模型中的等量吸附熱Table 4 Isosteric adsorption heat of gases in coal gangue model

結果表明：5 種氣體分子在煤與煤矸石狹縫中的等量吸附熱隨溫度升高而增大，當溫度一定時，不同氣體產生的吸附熱相差較大，SO2的吸附熱具有顯著優勢，NO2相對最低，且其受溫度變化的幅度最小。SO2氣體對煤和煤矸石結構模型的吸附能力強于其它4 種氣體分子，但是擴散能力相對最低。另外，表中所有的等量吸附熱大多小于40 kJ/mol，表明幾種氣體分子大多是以物理吸附為主。

2.3 氣體分子間相互作用的影響

為了探究氣體分子間的相互作用對滲透效果的影響，在溫度298 K 下，將煤模型中的氣體分子劃分為O2+N2（自然空氣）、SO2+NO2+O3（污染氣體）和O2+N2+SO2+NO2+O3（混合氣體）3 組進行對比研究。由于煤矸石狹縫模型與煤模型在規律上具有一致性，因此，將通過煤-氣模型進行分析。氣體在煤模型中的等密度面分布如圖7。

圖7 氣體在煤模型中的等密度面分布Fig.7 Isopycnic distribution of gas molecules in the coal model

由圖7 可以看出，與單組分氣體的密度場分布圖相比，3 種混合后的氣體分子模型均出現吸附位置減少的現象。隨著混合組分的增多，密度場分布的位點減少的越多，說明氣體間存在競爭吸附行為，從而促進滲透擴散。

為了驗證結論的正確性，進一步對3 種組合下煤模型中各氣體組分沿z軸的相對濃度分布情況進行研究，氣體在煤模型中的相對濃度分布如圖8。

圖8 氣體在煤模型中的相對濃度分布Fig.8 Relative concentration distribution of gas in coal model

由圖8 可知，單組分氣體在煤中的濃度分布相對平衡且濃度峰值較低，經過氣體間的混合后，煤中各氣體組分相對濃度的峰值增大，氣體出現聚集現象。隨著混合組分的增加，氣體濃度峰值也隨之增大，煤模型中氣體濃度分布出現明顯聚集，濃度分布總體關系表現為：O2+N2+SO2+NO2+O3>SO2+NO2+O3>O2+N2>單一組分氣體。這一規律表明，在煤中的氣體分子間存在一定的相互作用，致使氣體間發生聚集現象，增大了氣體間的滲透能力。

為了量化分析氣體分子間的相互影響，計算得到3 組不同體系下的氣體組分滲透參數，不同體系下氣體在煤模型中的滲透參數見表5，不同體系下氣體在煤矸石模型中的滲透參數見表6。

表5 不同體系下氣體在煤模型中的滲透參數Table 5 Permeation parameters of gases in coal models for different systems

通過擴散系數和溶解度系數可以看出，在煤模型和煤矸石狹縫模型中的氣體分子間存在一定的相互作用。與表1、表2 中單一氣體體系的擴散系數相比，混合氣體體系中氣體的擴散系數明顯增大，且混合氣體組分越多，擴散系數越大，表明氣體分子在2 種模型中的擴散運動具有一定的協同效應。相反，混合氣體體系中氣體的溶解度系數要小于純氣體體系中氣體的溶解度系數，且混合氣體組分越多，溶解度系數越小，表明2 種模型中的氣體分子間存在阻礙吸附作用的效果。

對于煤模型和煤矸石狹縫模型中氣體分子的滲透性能來說，其滲透系數均隨混合氣體組分的增多相應增大，說明氣體組分的混合對滲透過程起到了一定的促進作用。同時，當5 種氣體相互混合時，煤模型中的各氣體滲透系數增長相對緩慢，平均增長率為20.62%，而煤矸石狹縫模型中各氣體滲透系數平均增長率為26.83%，說明氣體分子在煤矸石狹縫模型中的滲透性能比其在煤模型中對混合組分的影響更敏感，滲透效果更明顯。

3 結 語

1）氣體-煤模型和氣體-煤矸石狹縫模型的吸附能與等密度面的分布均呈現出：SO2>O2>O3>N2>NO2的規律，吸附在2 種模型上的氣體分子總能量隨著壓力的增大而增大，最后趨于平緩。

2）通過對不同溫度下氣體分子在煤模型和煤矸石狹縫模型中的滲透系數、吸附熱以及速度分布進行分析得出，隨著溫度升高，NO2氣體分子的滲透作用遠大于其他氣體分子，且在煤矸石狹縫模型中的增強效果更加明顯。

3）氣體分子在煤和煤矸石中的滲透擴散會受到其混合組分的影響。混合氣體體系中氣體分子的擴散作用具有協同效應，吸附作用存在阻礙效應，且混合氣體的組分越多，各氣體分子的滲透作用越強。